简约氮族元素

简约氮族元素氮族元素概述氮族(VA)：NPAsSbBi价电子构型：ns2np3NPAsSbBi+5+5+5(+5)+3+3+3+3氧化值+5|-3-3-3(-3)最大配位数46666M2O3酸性酸性两性两性碱性氨膦胂SbH3BiH3MH3碱性减弱，稳定性下降NH3PH3AsH3SbH3BiH3共价半径：依次↑电负性、I1：依次↓金属性：非非准(准)金金成键情况:共离氮和磷的比较性质NP周期二三外层轨道2s2p--63s3p3d--9C．N．max46杂化态spsp3sp2sp3dsp3sp3d2键离解能NPC（比较）E-E160209346E=E400—598E≡E946490813打断第一个键需546∴N2很稳定，3000℃仅0.1%分解。制取：工业：分馏液态空气实验室：OH2N)aq(NONH2224天津杭州上海国内已有大型氮、氧气制造厂家氮及其化合物正在研制中的氮-氧膜分离器氮气主要用于制备氮肥和其他含氮化合物。实验室用N2、Ar、He等气体提供惰性气氛以操作对空气敏感的化合物。氮是这类保护气体中最廉价易得的一种，市场上有高压氮气和高纯液氮供应。惰性气氛手套箱Solution高纯氮气里还含有什么杂质？怎样进一步除去？经过精馏和分离过的高纯氮里还会含有极少量的水和氧气。可让气流通过干燥柱（内装分子筛或钠钾合金）和脱氧柱（内装加热的活性铜）以除去。担载在硅胶上的二价锰的氧化物(MnO)是一种清洁而有效的除氧剂：6MnO(担载)+O2(g)2Mn3O4(担载)Solution液氮(b.p.-196℃)是一种重要的致冷剂。实验室里常用的低温浴都有哪些？t/℃化合物t/℃化合物+6.55环己烷-63.5氯仿0.00水-83.6乙酸乙酯-8.6水杨酸甲酯-96.7二氯甲烷-22.95四氯化碳-126.6甲基环己烷-45.2氯苯-160己戊烷可作低温恒温浴的化合物举例氮的化合物1.氮的氢化物•氨(NH3)32432NHNHNHNHOH氨联氨叠氮酸（）羟氨（）(g)2NHO2HCaClCa(OH)Cl2NH32224实验室制备：Δ424432NHSOs+CaO(s)CaSO(s)+2NH+HO（）（）322232)(36NHOHMgOHNMg性质：①易溶于水，易形成一元弱碱②强还原性④取代反应])[Ag(NHNH2AgNHNHH2334322C5703H2NaNH2Na2NH催化NH2-NH2联氨(肼)，NH亚氨基，N氮化物③加合反应（NH3为Lewis碱）第一类：NH3分子中的氢可依次被取代；第二类：以—NH2或亚氨基取代其它物质中的原子或原子团；ClNH2)NH(CONH4COCl42232光气尿素ClNHCl)NH(HgNH2HgCl4232•联氨(肼）、羟胺OH－－NH2N2H4无色液体NH2OH无色固体既可以作氧化剂，又可作还原剂2NH2OH+2AgBr==2Ag↓+N2↑+2HBr+2H2ON2H4+4CuO==2Cu2O+N2↑+2H2O会带杂质。产物可以脱离系统，不有强的还原性。))ba氢叠氮酸HN3是一元弱酸，酸性与醋酸相似AgN3Cu(N3)2Pb(N3)2Hg(N3)2受撞击易爆炸分解，可以作“引爆剂”,难溶于水,撞击NaOHNaN3N2↑+H2↑ZnZn(N3)2+H2↑N2H4+HNO2==HN3+2H2O123∶N－N＝N∶H)(3)(2)(223gNlNasNaN活泼金属不爆炸N3-为拟卤素离子（似X-）1）氮氧化物：N2O,NO,N2O3,NO2,N2O4,N2O5,NO3２氮的含氧化合物NO：(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1顺磁性2NO＋3I2＋4H2O==2NO3－＋8H＋＋6I－６６０(1)双聚2NO=(NO)2(2)氧化-还原性：还原性：5NO+3MnO4-+4H+=5NO3-+2Mn2++3H2O（检测NO）2NO+O2=2NO2氧化性：2NO(g)+CO(g)=2N2(g)+2CO2(g)ΔrGθ=-687.2kJ.mol-1(3)配位性质：化性失去(2π)1反键电子，形成NO+.NO+与N2、CO为等电子体，既是Lewis酸，又是Lewis碱.例：FeSO4+NO[Fe+(NO)+]SO4硫酸亚硝酰铁(I)棕色，可溶棕色环反应，可用于鉴定NO3-和NO2-NO为三电子给予体，给出(2π)1电子和N上的一对孤对电子(3)配位性质:NO被认为具有传递信息和调节血压功能。右图：Viagra药片。知识介绍NO的研究进展1992年，美国的Science杂志命名NO为明星分子。R.F.Furchgott,L.J.Ignarro和F.Murad等三人研究发现NO是心血管系统中传播信息的分子，开创了NO的生物化学,为调节血压、控制血流、抵御感染、传输信息方面的研究奠定了基础。他们1998年获得生理学和医学Nobel奖。1.使血管平滑肌松弛，血管扩张，调节血压。(与血红素的酶中的铁离子）2.抑制血小板聚集黏附于内皮细胞有抗凝的作用，对调解心脑的血液循环的正常流动起着重要作用。3.具有溶脂性，快速扩散通过生物膜，细胞之间传递信息，调解神经活动。4.对细菌和肿瘤有抵抗作用，提高免疫功能。知识介绍NO2sp2杂化２氮的含氧化合物π34６６０NO2比O3少1e，且顺磁、双聚，表明分子中N有单电子，属“奇电子化合物”。影响键角因素中心原子杂化态中心原子孤对电子离域键电负性差（无色）（红棕色）422ON2NO冷却C140化性+2+3+3)()(,,3222遇强化剂酸盐质显著氧化还原NONOHNONONO（1）氧化性4NO2(g)+H2S(g)4NO(g)+SO3(g)+H2ONO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g)（2）还原性10NO2+2KMnO4+3H2SO4+2H2O10HNO3+2MnSO4+K2SO4（3）易歧化（酸碱介质均如此）3NO2+H2O2HNO3+NO(g)(制备HNO3)2NO2+2OH-NO3-+NO2-+H2O２）氮的含氧酸及其盐N：sp2杂化后：22224422HNO2OHNONOHNONaHSOSOHNaNO冷冻冷•亚硝酸（HNO2）制备：结构：性质：①绝大部分无色,易溶于水,(AgNO2浅黄色不溶)；极毒，是致癌物。主O2HI2NO4H2I2NO22--2OHFeNO2HFeNO232-2②氧化还原性v99.0)NO/HNO(2AI2+2S2O32-=2I-+S4O62-定量检测NO2-（生成I2以CCl4中，可定性检测）对比：稀酸介质中，NO3-无此反应（不氧化I-），说明氧化性NO3-＜NO2-，以此反应可区分NO3-和NO２-。例2：HmFe(Ⅱ)+NO2-→HmFe(Ⅲ)人血红素失去载O2功能对比：HmFe(Ⅱ)←O2+COHmFe(Ⅱ)←CO+O2NO2-和CO使人中毒机理不同。NO2-致癌。腊肉，咸鱼……②还原性，其是碱介质中：2NO2-+O22NO3-（фB（NO3-/NO2-）=0.02V，фB（02/OH-）=0.401V）酸介质中，只有强氧化剂（KMnO4,ClO2…）才氧化NO2-：5NO2-+2MnO4-+6H+=5NO3-+2Mn2++3H2OOHFeNO2HFeNO232-2（3）歧化R.T.HNO2即自发歧化：3HNO2HNO3+2NO↑+H2O∴至今未制得纯HNO2亚硝酸盐比HNO2稳定。（4）配位性质NO2-两可配体在未知配位原子时，可视为“硝基配合物”。（5）一元质子弱酸HNO2H++NO2-Ka=5×10-4(293K)M←NO2-硝基配合物M←ONO-亚硝酸根配合物•硝酸(HNO3)物理性质：纯硝酸：无色易挥发液体，密度为1.53g·cm-3浓硝酸：含HNO369%，密度1.4g·cm-3，~15mol·L-1硝酸挥发而产生白烟——发烟硝酸，溶有过量NO2的浓硝酸产生红烟，且硝酸常带黄色或红棕色。43Π结构：N：sp2杂化不稳定，受热或光照时分解。如何保存？制取：氨催化氧化法OH6NO4O5NH42Pt,K12732322NO2ONO2NOHNO2OHNO2322电弧法3OH2O,K427322HNONONO2ON22电弧实验室法34423HNONaHSO)(SOHNaNO浓342K77343HNOSONaNaHSONaNO2223ONO4OH2HNO4359K分解HNO3的化学性质①强氧化性NOHNO3相应高价酸非金属单质O2H10NO6HIO3I10HNO23232NOSOHS2HNO4235NO(g)PO3HO2H3P5HNO4323O2H4NO(g)(g)3CO3C4HNO223大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。O2H2NO)Cu(NO)浓(4HNOCu22233O4H2NO)3Cu(NO)稀(8HNO3Cu2233铜与浓硝酸反应)Ag,Hg(规律：HNO3越稀，金属越活泼，HNO3被还原的氧化值越低。活泼金属：O2H2NO)Zn(NO)(4HNOZn22233浓O4H2NO)3Zn(NO)2:1(HNO83Zn2233稀·OH5ON)4Zn(NO)L,2mol(0HNO14Zn22231-3较稀O3HNONH)4Zn(NO10):1,(0HNO14Zn234233很稀③与有机化合物发生硝化反应O2HO4NO4HNO2223OHNOHCHNOHC225642366SOH多为黄色O3H)(NOHCCH3HNOHCCH232263SOH356342TNT(三硝基甲苯)△②热稳定性差，保存在棕色瓶中冷的浓硝酸使Fe,Al,Cr钝化王水：（氧化配位溶解）O8H4NO][PtCl3H18HCl4HNO3PtO2HNO]H[AuCl4HClHNOAu2623243硝酸与其他酸的混合酸：（1）“王水”V（浓HNO3）：V（浓HCl)=1：316mol·dm-312mol·dm-3化性)F()HNO(H(3配位作用强氧化性强酸性例：Au、Pt等贵金属可溶于“王水”：Au(s)+HNO3+4HCl=OH2NOClAuH243（2）HNO3-HF混合酸化性)F()HNO(H(3配位作用强氧化性强酸性例：Nb（铌））和Ta（钽）Nb在“王水”中不溶，但可溶于HNO3-HF混合酸：Nb(s)+5HNO3+7HF=752bFNH+5NO2↑+5H2O(NbF7)2-N：sp2杂化N：sp2杂化硝酸及其盐HNO3的结构NO3-的结构π3π446性质：①易溶于水；②水溶液在酸性条件下才有氧化性，固体在高温时有氧化性；③热稳定性差。制烟火、炸药。223O2NaNO2NaNOMg~K：223O2NO2Ag2AgNOCu以后：2223O4NO2PbO)2Pb(NOCu~Mg：(1)NO3-的鉴定3Fe2++NO3-+4H+=3Fe3++NO+H2OFeSO4+NO[Fe+(NO)+]SO4(2)NO2-的鉴定2H++2NO2-=H2O+NO+NO23Fe2++NO+2SO42-=[Fe(NO)]SO4(3)鉴定NO3-，消除NO2-干扰先用I-除去NO2-：2NO2-+2I-+4H+＝2NO↑+I2(s)+2H2ONO3-在稀酸介质中不能氧化I-。离子的鉴定亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比23HNOHNO23HNOHNO●酸性：●热稳定性：●氧化性：活泼金属MNO2MNO323HNO(0.98)HNO(0.803)稀稀OH2NOFe3H4NOF