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IN,-N＇-（（4-氯苯基）亚甲基）双吡啶甲酰胺的合成及对金属离子光谱识别的研究摘要各种离子在生活的方方面面扮演着十分重要的角色，对离子的识别与医学、生命科学、以及环境科学等诸多领域有着密不可分的联系。通过合理选取有机配体与常见离子构筑具有预期结构和优异性能的配位聚合物，并探索其合成、结构、相关性能的规律，对于材料科学和超分子化学的发展具有重要意义。本论文合成了N，N‘-（（4-chlorphenyl）methylene）dipicolinamide因其体系中含有共扼大π键，是过渡金属配位聚合物较理想的配位体，通过紫外-荧光光谱研究了其与Cu2+,Pb2+,Co2+,Cd2+,Ni2+,Mn2+,Ba2+,Zn2+等金属离子的识别性能，结果表明该类受体分子与金属铜离子易形成配合比为1：2的配合物，其稳定常数K=1.05×106,从而实现对金属离子的识别及检测。关键词金属离子识别；紫外光谱分析；荧光分析IISynthesisofN,N-(4-chlorpheny)methylene）dipiconamideandTheirApplicationintheDetectionofmetalionsAbstractIonplaysanimportantroleinallaspectsoflife.Ionrecognitionisverymuchinvolvedwithmedicalscience，lifescienceandenvironmentalscience.Synthetizingcoordinationpolymerswhichhasexpectedstructureandexcellentperformancebyproperlyselectingorganicligandandcommonionandexploringtheruleofitssynthesis,structure,relatedperformancehavegreatsignificanceinthedevelopmentofmaterialscienceandsupermolecularchemistry.BecauseN,N-(4-chlorpheny)methylene）dipiconamidehasconjugateextendedⅡband，itisanidealligandtosynthesizetransition-metalcoordinationpolymers.ThemetalwasidentifedanddetectedbytheultravioletfluorescencemeansofstudyingtherecognitionperformancebetweenN,N-(4-chlorpheny)methylene）dipiconamideandCu2+,Pb2+,Co2+,Cd2+,Ni2+,Mn2+,Ba2+,Zn2+.TheresultshowsthatthiskindofreceptercancoordinatedwithCu2+under1:2,thestabilityconstantK=1.05×106.Keywordsionrecognition；ultravioletspectrumanalysis；fluorescenceanalysis31前言自然界中金属离子广泛存在着,它们对于生物生命活动以及生态系统的影响极为关键,因此,对于过渡金属离子的识别和检测是一项重要的研究工作。而好的离子受体的设计又是这项研究工作的关键。目前，阳离子离子识别研究中面临响应灵敏度不够高、受体合成路线较长、水溶性差等问题的挑战。受体易于制得，检测准确、快速对研究非常关键。2阳离子2.1阳离子识别2.1.1阳离子识别研究的简介阳离子广泛存在于我们周围的生活环境以及生物体内,各种阳离子与生命科学、环境科学、医学等领域有着密不可分的联系，同时在生物体的生命活动过程中，阳离子也扮演着非常重要的角色。比如地壳中含量最为丰富金属元素—铁，它是生物体内具有重要作用的金属离子之一，在生物体体细胞代谢中占有十分重要的作用；钙、钾、钠、镁等金属离子是人体细胞不可或缺的阳离子，它们维持着生物体内的水和电解质平衡机参与DNA及酶的代谢过程。而铅、汞、镉等剧毒重金属被广泛用于工业生产流程中，它们大都最终转化成为阳离子而被排放到自然界[1]。现在人们已经了解到在海洋化学领域，海水中的某些微生物生存所需的营养物质含有锌、铁及镁等，作为酶因子起着作用。另一方面，随着化学工业的发展同时，也存在着各种隐患。比4如没有除干净的金属离子，尤其是重金属离子随着工业废水流入自然环境中，这些会通过食物链在生物组织里富积起来，从而对人体和自然造成巨大的危害[2]。因此，如何有效地识别检测这些金属阳离子对于医学、环境科学以及生物化学等都有着非同寻常的意义。纵观现在学者们的研究成果，在阳离子识别研究中，对重金属离子及过渡金属离子的识别仍是研究的热点方向，因此设计合成对重金属离子以及过渡金属离子具有选择性识别功能的受体分子近年来备受关注[3-4]，而研究的重点也就自然的锁定在怎样容易制备那些能够准确、快速识别检测出生态体系中的有毒金属离子的配体上。2.1.2阳离子识别的机理人们研究阳离子相对阴离子来说要早的多，能够应用于阳离子识别的体系也相对较多，这与阳离子自身的结构特点离不开：首先，绝大多数阳离子的几何构型较单一是球形（如K+、Na+、Rb+），对受体的空间构型有一定的要求；另外一方面,阳离子的离子半径较等电子的阴离子的半径小、电子云密度相对较大，因此与主体间的成键能力较强。在一个这样的识别体系中,包括主体分子和阳离子。而主体分子主要包括识别基团和信号报告基团，在这样一个识别过程中，阳离子与主体分子的识别基团结合，影响信号报告基团的电、光学性质等，进而我们可以通过监测主体分子的电化学信号或光化学的变化，以实现对客体分子的传感，从而达到主体对客体的识别作用[5]。如果做个比方的话,分子间的选择性作用就好比“一个萝卜一个坑”的关系，表明尺寸性状匹配在主体选择作用客体中的重要作用，主客体间除了5要有较好的空间匹配，还需要存在一定的作用力。主体识别阳离子的作用力则主要是离子-偶极相互作用（配位键）[6]。其中，主体分子必须提供两个或两个以上都能给出电子对的配位原子（主要是N、O、S等原子），即为配体；阳离子则提供可以接受电子对的空轨道，作为配合物的中心原子。关于主体能否选择性识别阳离子考虑因素还有些许，英国的J.W.Steed和J.L.Atwood对此做了一个总结,主要包括以下几个方面[3]：1）阳离子和主体分子的尺寸要匹配（不是必要的主要因素）；2）静电荷；3）溶剂（极性、氢键和配位能力）；4）焓和熵对阳离子-主体分子相互作用的影响；5）阳离子和主体分子的溶剂化自由能；6）抗衡阴离子的本质及其与溶剂和氧、阳离子的相互作用；7）阳离子络合动力学；8）螯合环的尺寸；综上所述,阳离子的识别机理应该是主体分子对一个特定的客体分子显示强的亲和力，而对其他阳离子的亲和力相对较弱。2.2阳离子受体研究进展受体(即识别基团)是为实现对识别目标的选择性结合而设计合成的结构单元，文章前段提到阳离子识别在生物化学、环境科学以及医学等方面有重要作用，所以开发新型受体，特别是大分子、中性分子以及与生物体系相关的特定离子的受体对于这些工作进一步研究与6应用具有非常重要的意义。而受体一客体之间的相互作用力主要包括疏水性相互作用、静电效应、氢键结合、配位结合，以及电荷转移、立体结构和光学活性等因素。因此在荧光分子探针中经常被应用到的识别基团有冠醚、环糊精、杯芳烃等等。2.2.1冠醚冠醚是大环多元醚,其分子由于具有亲水和亲脂性能，能够选择性的络合金属离子是它一个重要性质,它是客-主识别中最主要的受体。配位作用主要是通过冠醚与客体分子(如各种金属离子)，通过偶极离子作用形成具有一定稳定性的配合物;或者通过氢键与客体分子生成配合物。冠醚体系是非常理想的也是研究最多的一类阳离子配位体系。自从1967年Pedersen偶然在实验中发现第一个冠醚大环多元醚化合物（如图1.1）之后,其发展迅速。OHOHClOClNaOH/n-BuOHH+OOOHOOHOOOooo图1.1冠醚大环多元醚化合物的偶然发现化学工作者从不同方面对冠醚进行过分类,这里不做赘述,主要可分为以下类型:2.2.1.1氧杂冠醚氧杂冠醚可与Ag+、Au+、Ca2+、Li+、Na+、NH4+、K+、Cd2+、Hg+、Rb+、Hg2+、Pb2+、Cs+、Sr2+、Ba2+等形成络合物[7],一般含氧数大部分为5一10个。冠醚荧光分子探针的合成，大多是利用苯并冠醚的苯环的7反应活性、苯环上取代基的反应活性，或脂肪族冠醚侧链上功能基的活性，借助经典的有机化学反应将荧光团引入。日本专利[8-9]报道的单取代苯并冠醚化合物（如图1.2）,可作为钾离子膜电极的活性物质。OOOOONArHCn图1.2单取代苯并冠醚化合物（n=1,2Ar=萘基、蒽基、菲基、苯基等）2.2.1.2氮杂冠醚它可分为单氮杂冠醚、双氮杂冠醚、多氮杂冠醚和全氮杂冠醚(按环中氮原子的数量)。单氮杂冠醚由于空腔的不同，可以选择性的络合不同的金属离子如Ag+、NH4+、K+、Na+、Sr2+、Cs+、Ca2+、Ba2+等[7]。双氮杂冠醚依其不同的结构形式表现出对不同的金属离子显著的选择性。吴成泰[10]以邻苯二酚与氯乙醇为起始原料，用（图1.3）所示的合成方法制备了单氮杂苯并-15-冠-5，并以其为原料与卤代物反应，制得一系列氮支套索冠醚，经研究发现该冠醚具有良好的相转移催化性能，并对Li+，Na+，K+具有良好的络合萃取性能。8图1.3吴成泰的制备研究过程（R=-(CH2CH2X)mCnH2n+1X=O,Sm=1,2,3,4,5）在众多的氮杂冠醚中，研究最为深入的是六氮杂冠醚，如下图（图1.4）中化合物可以选择性结合AMP和ADP，以观测ATP的水解过程。NHHNNHHNNHHNNHHNNHHNNHHNOO图1.4六氮杂冠醚化合物除了以上介绍到的之外，还有对重金属或过渡金属离子有特异的络合能力，能形成稳定的络合物[7]的硫杂冠醚；改变环境条件时，亲油、亲水性易于调节，易于释放被络合的阳离子，合成容易、毒性小的开链聚醚[11]；硒杂冠醚等。2.2.2环糊精环糊精是由芽抱杆菌属的某些种产生的葡萄糖基转移酶作用于淀粉而生成的一类环状的低聚糖。环糊精的最显著的特征是具有一个环外亲水、环内疏水且有一定尺寸的立体手性空腔，这种特殊的结构使9环糊精成为了一个生物载体。是继冠醚之后的第二代受体。一般是将荧光团直接键和在环糊精上，在水溶液中，荧光团进入环糊精的疏水空腔;在与客体结合时，客体将荧光团从空腔中逐出，导致荧光变化。简单来讲,环糊精是由n个葡萄糖单元结合起来形成的截锥体的环状化合物(图1.5)，其种类随n值的不同而变化，当n分别等于6、7和8时，相对应的环糊精分别是α-环糊精(α-CD)、β-环糊精(β-CD)、γ-环糊精(γ-CD)。图1.5环糊精的结构式及空间结构2.2.3杯芳烃杯芳烃是一类由苯酚单元以亚甲基桥连的大环化合物，具有与冠醚和环糊精相似的性质而被誉为第三代主体分子[12]。杯芳烃具有紧密相邻的多个羟基和一个π体系洞穴，比冠醚和环糊精更容易进行化学修饰，能派生出性能各异的杯芳烃衍生物，既可络合离子又可包结中性分子。更为重要的是，杯芳烃的上下沿易于选择性修饰，可以以其10为“结构平台”合成大量的具有“预组织结构”的主体分子。目前已经获得许多可以识别各种离子和中性分子的光学功能分子。由于杯芳烃具有易于修饰，结构灵活多变的特点，使得杯芳烃数目繁多。根据形成杯芳烃母体的单体种类的不同有间苯二酚杯芳烃、四甲氧基间苯二酚杯芳烃、对叔丁基杯芳烃和硫代杯芳烃（图1.6）。图1.6对叔丁基杯芳烃、硫代杯芳烃2.2.4吡啶酰胺类受体酰胺基是蛋白质结构中不可缺少的组成部分，并参与着生物体内重要的生命过程。由于酰胺