第4章-生物质热解技术

2010-06Page1第4章生物质热解技术4.1生物油简介4.2生物质热裂解主要工艺比较4.3生物油技术发展历程4.4生物质热解技术工艺流程4.5生物质热解反应器分类4.6生物质热解液化主要装置对比4.7典型的快速热解反应器4.7.1典型的快速热解反应器-烧蚀涡流反应器4.7.2典型的快速热解反应器-真空热解反应器4.7.2典型的快速热解反应器-真空热解反应器4.7.3典型的快速热解反应器-旋转锥反应器4.7.4典型的快速热解反应器-流化床热解反应器4.7.5典型的快速热解反应器-热辐射反应器4.8生物油组分及性质比较4.8.1生物油组成成分比较4.8.2生物油主要性质比较4.8.3生物油主要性质说明4.9生物质热解技术发展趋势4.10生物油深加工技术介绍2010-06Page24.1生物质热裂解主要工艺比较表.生物质热裂解主要工艺比较工艺类型滞留期升温速率最高温度/℃主要产物慢速热裂解炭化数小时-数天非常低400炭常规5-30min低600气、油、炭快速热裂解快速0.5-5s较高650油闪速（液体）＜1s高＜650油闪速（气体）＜1s高＞650气极快速＜0.5s非常高1000气真空2-30s中400油反应性热裂解加氢热裂解＜10s高500油2010-06Page3生物质热解液化技术的一般工艺流程由物料的干燥、粉碎、热解、产物炭和灰的分离、气态生物油的冷却和生物油的收集等几个部分组成。4.2生物质热解工艺类型及研究现状4.2.1生物质热解液化工艺流程2010-06Page4原料干燥和粉碎生物油中的水分会影响油的稳定性、粘度、PH值、腐蚀性以及一些其它特性，而天然的生物质原料中含有较多的自由水，相比从生物油中去除水分，反应前物料的干燥要容易的多，因而在一般的热解工艺中，为了避免将自由水带入产物，物料要求干燥到水份含量低于10%（质量分数）。快速热解制油工艺要求高的传热速率，除了从反应器的传热方面入手，原料尺寸也是重要的影响因素，通常对原料需要进行粉碎处理，不过随着原料的尺寸变得越小，整个系统的运行成本也会相应提高。4.2.1生物质热解液化工艺流程2010-06Page5热裂解反应器反应器是热解的主要装置，反应器类型的选择和加热方式是各种技术路线的关键环节。适合于快速热解的反应器型式是多种多样的，但所有热解制油实用性较强的反应器都具备了三个基本特点：加热速率快，反应温度中等和气相停留时间短。4.2.1生物质热解液化工艺流程2010-06Page64.2.1生物质热解液化工艺流程焦炭和灰的分离在生物质热解制油工艺中，一些细小的焦炭颗粒不可避免地进入到生物油液体当中。研究表明：液体产物中的焦炭会导致生物油不稳定，加快聚合过程，使生物油的粘度增大，从而影响生物油的品质。同时，生物质中几乎所有的灰分都保留在焦炭当中，而灰分是影响生物质热解液体产物收率的重要因素，它的存在将大大催化挥发成分的二次分解，所以分离焦炭也会影响分离灰分。分离焦炭除了采用热蒸汽过滤外，还可以通过液体过滤装置（滤筒或过滤器等）来完成，目前，后者仍处于研究开发阶段。焦炭的分离虽然很困难，但是对所有的系统而言都是必不可少的。2010-06Page74.2.1生物质热解液化工艺流程液体生物油的收集液体的收集一直以来都是整个热解过程中运行最困难的部分，目前几乎所有的收集装置都不能很有效的收集。这是因为裂解气产物中挥发份在冷却过程中与非冷凝性气体形成了烟雾状的气溶胶形态，是一种由蒸汽、微米级的小颗粒、带有极性分子的水蒸气分子组成的混合物，这种结构给液体的收集带来困难。在较大规模的反应系统中，采用与冷液体接触的方式进行冷凝收集，通常可以收集到大部分的液体产物，但进一步的收集则需要依靠静电捕捉等对处理微小颗粒比较有效地技术了。2010-06Page84.2.2生物质热解液化技术研究及开发现状19801990199520002005201020世纪80年代初，加拿大Waterloo大学开始了以提高液体产率为目标的循环流化床研究，为现代快速、闪速裂解提供了基础，被公认为本领域中最广泛深入的研究成果。1990年左右，欧美一些国家开始建设速热解示范性工厂或试验台。1995年左右，目前生物质热解制油主流设备已经普遍完成研发。之后，随着试验规模的反应装置逐步完善化，欧美示范性和商业化运行的热裂解项目不断开发和建造。2000年左右，中国各科研机构纷纷开始对生物质热解设备的研发。2005年后，国外科研机构开始加大力度研发生物油的深加工技术。近期，中国一些科研机构也开始研发生物油的深加工技术。2010-06Page94.2.2生物质热解液化技术研究及开发现状生物质热解技术在世界上还属于新技术，生产工艺上尚有很多问题有待解决和完善。中国在生物油热解液化设备研究方面明显落后于国外，国内开发的反应器主要以接触式和混合式为主，具有代表性的是流化床式反应器和旋转锥反应器。目前我国热解液化工艺整体上尚有许多需要改进之处。国外对生物油深加工的研究早已展开，但是暂时没有取得突破性进展。中国在生物油深加工方面的研究尚处于起步阶段，研发的机构不多。东北林大、中科大、山东理工对生物油与柴油混合制备乳化油技术进行了研究，但短期内无法取得突破性进展。2010-06Page10生物质快速热解制取生物油的技术从20世纪80年代兴起，经过近20年的发展，逐渐进入到规模化，商业化。随着技术的不断完善，研究方向和重点也开始拓宽。过去的研究只要侧重热解反应器类型以及反应器参数，以寻求产物的最大化。技术的成熟使生物油产量上的发展空间已经不是很大了，最大产量基本上都可以达到70%~80%左右。生物油品质和反应系统整体效率的提高是目前发展的新趋势。通过预处理原始物料以及催化，改性等方法提高产物的品质以适合高层次应用时拓展技术应用空间和前景的重要手段。而整体利用生物质资源的联合工艺以及系统整体效率则被认为是最大化热解制油经济效益，具有相当大的潜力的发展方向。4.2.2生物质热解液化技术研究及开发现状2010-06Page11生物质热裂解最初的研究主要集中在欧洲和北美地区。生物质热解液化技术始于20世纪70年代末期的北美，加拿大西安大略大学开始利用输送床以制造气体和液体燃料及化工产品的研究。然而其发表的资料主要是关于乙烯和丙烯产物的研究，并没有引起做够的重视。20世纪80年代初，加拿大Waterloo大学开始了以提高液体产率为目标的循环流化床研究，随后开始了持续闪速热解流化床实验台得到研制。他们的工作为现代快速和闪速裂解提供了基础，被公认为本领域中最广泛深入的研究成果。4.2.2生物质热解液化技术研究及开发现状2010-06Page121989年，欧洲第一家生物质热解加工厂，一个传统的慢速热解示范性工厂（500kg/h）在意大利落成，其液体和焦炭的产量大致上都在25%左右。同一时期，瑞典Bio-Alternative公司建成了固定床反应器的热解示范性工厂，主要用来制取焦炭和副产品油，其焦油产率也比较低，仅20%的质量含量。西班牙Fenosa联邦于1993年建立了基于Laterloo大学热裂解技术的200kg/h闪速热裂解试验台。比利时Egemin公司于1991年建立由他们自行设计的，容量为200kg/h引射流反应器并在1992投入运行使用。许多重要的热裂解技术在欧洲一些著名实验室和研究所中进行开发，90年代初欧共体JOULE计划中的用生物质生产能源项目的很多课题的启动也显示了欧盟对生物质热裂解制油技术的重视程度。4.2.2生物质热解液化技术研究及开发现状2010-06Page13生物质热解制油技术的蓬勃发展从20世纪90年代初开始，随着试验规模的反应装置逐步完善化，示范性和商业化运行的热裂解装置被不断开发和建造。不同规模的、各种各样型式的快速热裂解系统在世界各国先后建立起来。4.2.2生物质热解液化技术研究及开发现状2010-06Page14在北美，20世纪90年代初成立的加拿大达茂科技公司利用该公司的生物质反应炉专利技术，于1997年6月成立了可日产半吨生物油的示范厂，该公司认识到生物质热裂解技术具有将农林业的废弃物转化为清洁燃料生物油，并进一步加工成生化石灰与缓效性肥料等高附加值产品的巨大潜力，并于1998年与RTI公司合作开发生物油系列产品。加拿大CastleCapital有限公司将BBC公司开发的10~25kg/h的橡胶热烧蚀反应器放大后，在新思科舍建造了1500~2000kg/h规模的固体废弃物热烧蚀裂解反应器，用以制取液体燃料，同时把该技术发展为连续烧蚀反应系统，在新斯科舍建设了50t/d规模的示范性装置。加拿大Ensyn公司进行的市场商业化的快速热解工厂的生产能力也达到了10t/h。4.2.2生物质热解液化技术研究及开发现状2010-06Page15生物质热解反应器分类应用于生物质热解的反应器具有加热速率快、反应温度中等、气相停留时间短等共同特征。综合国外介绍的生物质热解制油反应器，主要可按生物质的受热方式分为三类。机械接触式反应器这类反应器的共同点是通过灼热的反应器表面直接或间接与生物质接触，将热量传递到生物质而使其高速升温达到快速热解，其采用的热量传递方式主要为热传导，辐射是次要的，对流传热则不起主要作用。常见的有烧蚀热解反应器、丝网热解反应器、旋转锥反应器等。4.3生物质热解反应器4.3.1生物质热解反应器分类2010-06Page16间接式反应器这类反应器的主要特征是由一高温的表面或热源提供生物质热解所需热量，其主要通过热辐射进行热量传递，对流传热和热传导则居于其次要地位，常见的热天平也可以归属此类反应器。混合式反应器其主要是借助热气或气固多相流对生物质进行快速加热，其主导热量方式主要为对流换热，但热辐射和热传导有时也不可忽略，常见的有流化床反应器、快速引射床反应器、循环流化床反应器等。目前进行的生物质热解制油技术研究中，针对第一类和第三类的反应器的工作开展得相对较多，并取得了一定的进展，这些反应器的成本较低且宜大型化，从而能在工业上投入实际应用。4.3生物质热解反应器4.3.1生物质热解反应器分类2010-06Page17典型的快速热解反应器世界各国通过反应器的设计、制造及工艺条件的控制，开发了各种类型的快速热解工艺，几种有代表性的反应器如下：烧蚀涡流反应器（1995）美国可再生能源实验室（NREL）研制出的烧蚀涡流反应器，其流程如图所示。4.3.2典型的快速热解反应器-烧蚀涡流反应器(1)2010-06Page18反应器正常运行时，生物质颗粒需要用速度为40m／s的氮气或过热蒸汽流引射（夹带）沿切线方向进入反应器管，生物质在此条件下受到高速离心力的作用，导致生物质颗粒在受热的反器壁上的受到高度烧蚀。烧蚀后，颗粒留在反应器壁上的生物油膜迅速蒸发。如果生物质颗粒没有被完全转化，可以通过特殊的固体循环回路循环反应。4.3.2典型的快速热解反应器-烧蚀涡流反应器(1)2010-06Page19在1995年，该实验室在原来系统的基础上将主反应器改为垂直，并且还增加了热蒸汽过滤装置。改进后的实验系统可获得更为优质的生物油，主要是因为安装了热蒸汽过滤设备，成功的防止了微小的焦炭颗粒在裂解气被冷凝过程中混入生物油，同时这也使得油中的灰分含量低于0.01%，并且碱金属含量很低。这套系统所生成油的产量在67%左右，但该油中氧含量较高。4.3.2典型的快速热解反应器-烧蚀涡流反应器(1)2010-06Page20真空热解反应器/真空移动床（1996）加拿大Laval大学生物质真空热解装置，已经完善反应过程和提高产量，并在1996年成立了Pro—System能源公司，负责把这个反应器大型化，上述这套系统已经进行商业化运行。4.3.2典型的快速热解反应器-真空热解反应器(2)2010-06Page21物料干燥和破碎后进入反应器，物料送到两个水平的金属板，金属板被混合的熔融盐加热且温度维持在530℃左右。熔融盐是通过一个靠在热解反应中产生不可凝气体燃烧提供热源的炉子来加热。另