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羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或基团取代后生成的化合物，称为羧酸衍生物。重要的有酰卤、酸酐、酯、酰胺等。1,酰氯通式R-COX一,分类和命名第十章羧酸衍生物2,酸酐通式RCO-O-OCR’3,酯通式RCOOR’4,酰胺通式RCONH21)酰卤与酰胺命名相同，依据酰基来命名:CH3COCO乙酰基苯甲酰基CH3CClOCClOCH3CNH2OCNH2O乙酰氯苯甲酰氯乙酰胺苯甲酰胺HCNCH3CH3ONHOON,N-二甲基甲酰胺(DMF)邻苯二甲酰胺2)酸酐、腈是依据相应的羧酸来命名的：CH2COCH3COOCH2COCH3CH2COOOOOOOO乙酸酐乙丙酸酐邻苯二甲酸酐顺丁烯二酸酐CH3CNCH2CN乙腈苯乙腈3)酯是依据形成它的酸和醇，称为某酸某酯。CH3COEtOCH3COCH2CH2CHCH3CH3OCH3(CH2)3COCH2CH2CHCH3OCH3乙酸乙酯乙酸异戊酯香蕉香味戊酸异戊酯苹果香1。物理性质酰氯和酸酐都是对粘膜有刺激性的物质,多数的酯却有愉快的香味。大部分酰胺是固体，无气味。酰卤、酸酐、酯由于失去了酸性氢原子，分子间无缔合作用，故它们的沸点较相应的羧酸低很多。酰胺因能形成分子间氢键，故沸点较高且多为固体。但被烃基取代了的酰胺多为液体。酰卤、酸酐遇水分解成羧酸，酯一般不溶于水，而酰胺则易溶于水。2。化学性质1）水解二,羧酸衍生物的物理和化学性质酰卤、酸酐、酯及酰胺都可与水作用生成相应的羧酸：RCOCl(RCO)2ORCO2R'RCONH2H2ORCO2H+HCl2RCO2HRCO2H+HOR'RCO2H+NH3反应猛烈，放热与热水反应较易须催化剂催化在H+或OH-催化下长时间回流水解反应进行的难易次序为：酰卤酸酐酯酰胺其中,酯水解是酯化反应的逆反应。在酸性和中性溶液中生成平衡混合物；在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反应可进行到底。RCO2R'+H2ORCO2H+R'OHOH-RCO2Na2)醇解和氨解酰氯、酸酐、酯都能与醇作用生成酯：RCOCl(RCO)2ORCO2RRCO2R'+HClRCO2R'+RCO2HRCO2R'+HORR'OH酸酐的酯化反应在有机分析和有机合成上都很重要。如乙酸酐能与多数醇、酚定量进行反应。酯的醇解又称酯交换反应.反应是可逆的，须在酸或碱催化下进行，可用来由低级醇的酯制备高级醇的酯。酰氯、酸酐及酯与氨作用都生成酰胺,但酯的氨解最慢。RCOCl(RCO)2ORCO2RRCONH2+NH4ClRCONH2+RCO2NH4RCONH2+HORNH3酰基衍生物的水解、氨解、醇解的机理除酯外，其它多数酰基衍生物的水解、氨解、醇解也是按加成-消除机理进行的。RCOL+Nu-RCNuO-LRCNu+L-OL:-X,-OCOR,-OR,-NH2etc.Nu:OH-,H2O,NH3,ROHetc.反应速度与离去基团的性质有关，并主要取决于电子效应.RCOLRCOL-I+C可见，离去基团的吸电子效应使得羰基上电子云密度下降，有利于亲核加成反应的进行；而推电子效应增加羰基上的电子云密度，不利于亲核加成反应的进行，二种作用正好相反。反应活性既与反应物的结构()有关，也与中间体的结构()有关。吸电子效应:X-OCOR-OR’-NH2;所以它们的反应活性次序为:酰卤酸酐酯酰胺ROLRO-LNu酰基衍生物的水解、氨解、醇解的机理中，酯的水解研究的最深入。酯的碱水解:研究表明,多数酯的碱水解按下列机理进行。RCOOR'+OH-SFRCOHO-OR'RCOHO-OR'FSRCOH+-OR'O从上述反应可见,四种羧酸衍生物间以及与羧酸间均可以通过一定的试剂相互转化。其中，酰氯和酸酐的酰化能力最强，是常用的“酰化剂”.3)还原反应:羧酸衍生物比羧酸容易还原。酰氯最易还原，选择不同的还原剂可分别生成醛或醇：C6H5COCl+LiAlH4Et2OC6H5CH2OH但C6H5COCl+LiAlH(OC4H9-t)3DMEC6H5CHO-78oC将酰氯与活性较小的催化剂在甲苯中回流,同时通入氢气,也可以得到醛。COCl5%Pd/H2SO4Toluene,CHO一元羧酸的酐可以还原成醇，但无制备价值。二元羧酸的环酐可以还原成内酯：OOO+NaBH4DMF0~20oC,1hOO二氢苯并[c]呋喃酮酯可用多种方法还原,其产物为二种醇;由于酯易还原,故往往将羧酸转化为酯再还原成醇：RCOR'+[H]ORCH2OH+HOR'CO2EtLiAlH4THFCH2OH+EtOHCH3(CH2)10CO2CH3Na+EtOH75%CH3(CH2)10CH2OH+CH3OH酰胺还原成胺:CH3CH2CONH2+LiAlH4Et2OCH3CH2CH2NH2CH3CH2CON(CH3)2+LiAlH4Et2OCH3CH2CH2N(CH3)2腈用LiAlH4还原成伯胺:RCN1)LiAlH42)H2ORCH2NH2CH3CN(1)LiAlH4(2)H2OCH3CH2NH24)酯缩合反应有a-H的酯在强碱(如醇钠)的作用下能与另一分子酯缩去一分子醇，生成b-酮酸酯，此反应称为Claisen缩合。2CH3COC2H5OEtONaCH3CCH2COEtOO乙酰乙酸乙酯机理CH3CH2O-+CH3COC2H5OEtOH+-CH2COEtOCH3COEt+-CH2COEtOOCH3CCH2COEtOO-OEtCH3CCH2COEtOO-OEtCH3CCH2COEtOO+EtO-乙酰乙酸乙酯5)酰胺的霍夫曼降解反应：RCONH2+NaOX+2NaOHRNH2+Na2CO3+NaX+H2O利用此反应可以减少一个碳原子:CH3(CH2)3CH2CONH2Br2/OH-CH3(CH2)3CH2NH2+CO32-CNH2OBr2/OH-NH26)酰胺的酸性由布氏和路易斯酸碱理论，NH3是碱性的。但当酰基取代一个H原子后则碱性消失(显中性).RCNH2Op-p共轭使氮上的电子云密度下降假如NH3的二个H原子被酰基取代，则显弱酸性:NH+KOHOONK+H2OOO邻苯二甲酰亚胺当NH3的二个H原子被强吸电子基取代，则显超酸性:CF3SNSCF3HOOOO碳酸在结构上可以看作是羟基甲酸。二氧化碳溶于水便形成碳酸：CO2+H2OH2CO3(HOCOH)O因二个羟基在同一个碳上，故不稳定易失去CO2,H2CO3不以游离态存在。但其许多的衍生物却很稳定：ClCClOH2NCNH2OC2H5OCOC2H5OC2H5OCNH2O光气碳酰胺碳酸二乙酯氨基甲酸乙酯碳酸是二元酸，应有二种衍生物,即酸性和中性衍生物。但酸性衍生物都是不稳定的：HOCYOCO2+HYY=X,OR,NH2etc.三、碳酸衍生物然而,碳酸的混合衍生物却是稳定的：ClCOC2H5OH2NCOEtOH2NCNHNH2O氯甲酸乙酯氨基甲酸乙酯氨基脲1.碳酰氯(光气）光气在室温下为有甜味的气体，b.p.8oC,剧毒,为二战毒气.光气具有酰氯的性质：CO+Cl2200oC活性炭COCl22CHCl3+O22COCl2+2HClCCl4+H2OCOCl2+2HCl制备性质ClCCl+H2OOCO2+2HClClCCl+NH2OH2NCNH2+2HClOClCCl+C2H5OHOClCOEtOEtOHEtOCOEtO氯甲酸乙酯ClCOEt+NH3OH2NCOEt+HClO2+ClCClOAlCl3CO2.碳酰胺(尿素）H2NCNH2O白色晶体,m.p.132oC;易溶于水和醇。强热分解为CO2和NH3.是主要的化肥,同时也是重要的有机合成原料。工业上合成方法:CO2+NH3OCNH2OHNH3OCNH2ONH4-H2OH2NCNH2O尿素为弱碱,不能用石蕊试纸检验。能与草酸生成不溶于水的盐，其性质与酰胺相似。CO(NH2)2H2OH+OH-酶NH4++CO2NH3+CO32-NH3+CO21)水解:2)酰化反应：尿素与酰氯或酸酐反应生成酰脲.H2NCNH2O(CH3CO)2OCH3CNHCNH2OO(CH3CO)2OCH3CNHCNHOOCCH3O在碱作用下，尿素会与丙二酸酯缩合：H2CCOEtCOEtOO+H2NCOH2NEtONaH2CCNHCNHOOCO丙二酰脲丙二酰脲具有酸性,又称巴比妥酸(babituricacid),其衍生物是常用催眠药物：CCNHCNHOOCOC2H5C2H5CCNHCNHOOCOC2H5C6H5二乙基丙二酰脲乙基苯基丙二酰脲(苯巴比妥)3)放N2反应：CO(NH2)2+NaOBrCO2+N2+H2O+NaBr此反应可用于测定尿素的含氮量。4)双缩脲反应：2H2NCNH2OH2NCNHOCNH2+NH3O缩二脲缩二脲与CuSO4的碱溶液作用产生紫色，并且凡具有-NHCO-键的化合物都有这个反应。5)形成包合物尿素具有一个特性，它能与一些脂肪族正构化合物如烃、卤代烃、醇、酮及酯等形成结构复合物，称为包合物。要形成稳定的包合物,要求碳链有一定的长度:如对烃类要求正构烃碳链长C6支链烃要求其直链部分C10~13用途：1)石油炼制时用尿素脱蜡；2)有机实验中正、异构化合物的分离提纯。3.氨基甲酸酯和异氰酸酯碳酸二酯与氨或胺反应,生成氨基甲酸酯或N-烃基氨基甲酸酯：ROCOR+NH3OROCNH2+ROHOROCOR+R'NH2OROCNHR'+ROHO氨基甲酸酯中的烷氧基容易被亲核试剂取代：H2NCOR+NH3OH2NCNH2+ROHO氨基甲酸酯是发展的很快的一类新农药:CH3NHCOO西维茵N-甲基氨基甲酸萘酯异氰酸可以看作是氨基甲酸的内酐:NCOHOHHHNCO-H2ONCOH异氰酸氰酸氰酸银与卤代烃反应可以得到异氰酸酯：AgOCN+RXRNCO+AgX异氰酸酯为液体，在高温时易二聚和三聚,二聚异氰酸酯在工业上是作为聚氨基甲酸酯的原料：异氰酸酯nOCNRNCOnHOR'OHCONHRNHCOR'OOn