不饱和聚酯树脂的固化过程

2020/2/10不饱和聚酯树脂的固化过程2020/2/10课前回顾1、什么是UPR的固化？通常分为哪几个阶段？2、UPR的固化机理与特点分别是什么？3、固化树脂的网络结构如何表征？2020/2/10outline•1.1不饱和聚酯树脂的固化过程•1.2不饱和聚酯树脂的固化原理1.2.1固化剂的选择1.2.2凝胶与固化•1.3不饱和聚酯用引发剂•1.4不饱和聚酯用阻聚剂•1.5树脂的制备•1.6聚合物基复合材料成型加工技术2020/2/101.1不饱和聚酯树脂的固化过程：•1固化的含义：•粘流态→交联→不溶不熔的体型网络•2不饱和聚酯树脂的固化特征•凝胶阶段（A阶）：失去流动性•硬化（定型）阶段（B阶）：具有硬度和形状•熟化阶段（C阶）：具有力学性能可供选择2020/2/102.不饱和聚酯树脂的固化特征固化过程中的三个阶段A阶B阶C阶可溶、可熔凝胶阶段不溶、不熔2020/2/10固化树脂的网络结构表征固化产物是具有网络结构的体型聚合物，网络结构有两个重要参数：（1）两个线型不饱和聚酯分子交联点间苯乙烯的重复单元数；平均为1～3个。（2）线型不饱和聚酯分子中双键反应的百分数（交联点数目）。最高达70％左右。2020/2/10固化不饱和聚酯树脂的网络结构示意图●●●●●●●●●●●●●●●2020/2/101.2不饱和聚酯树脂的固化原理•1共聚过程：•（1）链引发•引发效率低，还伴有副反应（笼蔽效应）2020/2/10•（2）链增长•不饱和聚酯双键与苯乙烯(M1)发生共聚反应•均聚？共聚？•分子链构造的核心问题--------竞聚率•将不饱和聚酯看作反丁烯二酸酯（M2）•r1=0.3,r2=0.07•反映过程中具有良好的共聚倾向•由于r11,r21，存在恒比点（聚合物组成和原料组成相同2020/2/10•理论上恒配比苯乙烯用量为57mol.%•实际上通用不饱和聚酯树脂中苯乙烯含量为33-40wt%,苯乙烯与不饱和聚酯双键摩尔比为1.8:1,苯乙烯占64-70mol.%2020/2/10•（3）链终止•双基偶合终止为主•共聚到一定程度，形成三维网络，出现凝胶现象（双基终止困难），发生自动加速，聚合速度增加，急剧放热，温升至150-200度，进一步共聚，三维网络更加紧密。2020/2/10自由基加聚反应的特点1）自由基加聚反应不是逐步反应，而是连锁反应。产物分子量在短时间内迅速增大到定值形成高聚物。这就是UPR凝胶速度很快的原因。2）自由基加聚反应是不可逆反应。一经引发剂引发启动，反应就自动进行到底。3）在反应过程中，单体的浓度逐渐减少，转化率逐渐上升，最后还可能保留少部分未反应的单体。4）聚酯树脂交联是放热反应。引发剂一旦形成足够量的自由基，树脂就开始交联，放出大量的热，温度迅速达到峰值。2020/2/10引发剂：是能使含双键的单体或线性聚合物活化而成为自由基并进行链锁反应的物质。引发剂的引发途径：热引发、光引发、氧化-还原引发目前主要采用的引发途径：1）热引发2）氧化-还原1.3不饱和聚酯树脂用引发剂2020/2/10热引发引发剂：主要为有机过氧化物。①烷基过氧化氢（R-O-O-H)如异丙苯过氧化氢②过氧化二烷基（或芳基）如过氧化二异丙苯（DCP）③过氧化二酰基如过氧化二苯甲酰（BPO）④过氧化酸酯如过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）⑤过碳酸酯⑥酮过氧化物（过氧化物的混合物）如过氧化甲乙酮（MEKP）、过氧化环己酮2020/2/10•有机过氧化物•最常见的是过氧化甲乙酮2020/2/10•室温固化需要促进剂•定义：是指在聚酯固化过程中能单独使用以促进引发剂分解的活化剂。•引发剂：一般为强氧化剂；促进剂：一般为强还原剂；使用时决不可直接混合，否则会引起强烈反应，以致于爆炸。2020/2/10有机过氧化物促进剂的种类①只对有机过氧化物有效主要为叔胺类，如N，N’-二甲基苯胺等。②只对有机过氧化氢有效主要为金属盐类，如环烷酸钴等。③对有机过氧化物和有机过氧化氢都有效主要为硫醇类，如十二烷基硫醇等。2020/2/10•叔胺（二甲基苯胺）+有机过氧化物（BPO)•环烷酸钴+过氧化甲乙酮2020/2/10叔胺类促进剂用于促进过氧化物引发剂，如BPO，使之能在常温下固化，并且凝胶时间与固化时间都很短，是室温快速固化体系常用促进剂。最常用的是N，N’-二甲基苯胺、N，N’-二乙基苯胺与N，N’-二甲基对甲苯胺，一般使用10%的溶液，用量1%~4%。促进作用顺序：二甲基对甲苯胺＞二甲基苯胺＞二乙基苯胺2020/2/10金属化合物促进剂尤其是辛酸钴和环烷酸钴，是当前应用最广的促进剂。一般将其溶解于各种浓度的增塑剂、溶剂或苯乙烯中使用，用邻苯二甲酸二甲酯作溶剂比苯乙烯作溶剂，可使树脂有较长的存放期。通常聚酯树脂使用含1%钴的溶液，用量一般为0.5%~4%，具体用量与环境温度及配胶量有关。常用于促进氢过氧化物，是CHP与MEKP最常用的促进剂，适用于常温固化体系。2020/2/10不饱和聚酯树脂常用的固化体系热引发体系：过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯等，单独使用。氧化-还原（室温引发）体系：①过氧化二苯甲酰–叔胺N，N’-二甲基对甲苯胺、N，N’-二甲基苯胺N，N’-二乙基苯胺。②过氧化酮类-环烷酸钴过氧化甲乙酮、过氧化环己酮2020/2/10阻聚剂：在自由基聚合过程中，能使单体和不饱和聚酯不能发生聚合反应的物质。阻聚作用的表现：(M－单体；Z－阻聚剂）链增长反应RMn·＋MRMn+1·链阻聚反应RMn·＋ZRMnZ·1）缓聚kz/kp=τz≈20~30减缓聚合反应速度；阻聚剂实际是缓聚剂2）阻聚kz/kp=τz＞100出现诱导期；阻聚剂为抑制剂。1.4不饱和聚酯树脂用阻聚剂kpkz2020/2/10游离基型聚合反应阻聚剂的种类1）无机物：硫磺、铜盐、亚硝酸盐；2）多元酚：对苯二酚、邻苯二酚，对叔丁基邻苯二酚；3）醌：1,4-苯醌、菲醌、萘醌；4）芳香族硝基化合物：二硝基苯、三硝基苯5）胺类：吡啶、N-苯基β-萘胺2020/2/10抑制剂与缓聚剂在本质上没有任何差别，仅是kz/kp的比值大小不同而已。kz/kp的比值叫做阻聚常数，用τz表示，其值越大，阻聚效果越好。2020/2/10例如，对苯乙烯聚合时，其阻聚常数如下：苯醌（对苯二酚）τz=500硝基苯τz=1氧τz=14600苯醌对苯乙烯有极强的阻聚作用，而氧的阻聚作用更显著，其阻聚常数高达104数量级，表明游离基与氧的反应速度比苯乙烯的自聚速度大万倍以上。因而，UPR暴露在空气中固化时，产生表面发粘现象，这是氧阻聚的结果。2020/2/101.5树脂的制备•投料、溶解――冷却、加碱反应――55－60℃保温8小时――减压蒸馏去除环氧氯丙烷。•加苯抽取树脂――静置分层、抽取―――反复，去除盐水。•减压脱苯处理，得黄至琥珀色高粘度透明液体2020/2/102020/2/10热固性酚醛树脂的固化•由于过量的甲醛，因此含有大量可反应的羟甲基，可以高温固化和低温固化。•热固化（145-175℃）•低于170℃是分子链增长为主，同时伴有分子链间的交联反应。•高于170－250℃交联反应为主•热压过程回产生挥发物质（水、溶剂、固化产物等）需要较大的压力来排出。•固化成型压力：层压工艺：10－20Mpa，模压30－50Mpa，胶接工艺1Mpa•酸固化•加入无机酸或有机酸可以常温固化，固化反应与酸催化下，热塑性酚醛树脂的合成反应相似。，仅仅用于浇注树脂。自发泡（酚醛泡沫塑料）•复合材料中的热固性酚醛树脂都是采用加热加压的方法制备，这种固化的树脂固化充分、耐热性、机械性能、耐溶剂性均比酸固化的要高许多。2020/2/10热塑性酚醛树脂的固化•80％的酚醛压塑料用六次甲基四胺（乌洛托品）：固化速度快、模压周期短；制品在高温下有较好的刚度，出模后翘曲度小，电性能好。•机理不清•一般用量为6-14％，最适宜的用量10％，用量不足，制品的固化速度和耐热性下降•热塑性酚醛压塑料的压制（固化）温度与压力通常为150-170℃，30－40Mpa2020/2/10酚醛树脂的改性•酚羟基和羟甲基的存在使酚醛树脂具有良好的粘附性能。•改性的目的是改进它的脆性、对碱的稳定性、以及必须在高温高压下成型的工艺性。•低压钡酚醛：低压固化•硼酚醛：耐热性与力学性能，尤其是耐高温与烧蚀性能。•环氧酚醛：环氧60酚醛40，改善脆性、耐热性，固化温度175℃，成型压力6Mpa，模压5－30Mpa•有机硅改性：耐热性2020/2/101.6聚合物基复合材料成型加工技术•成型固化工艺包括两方面的内容成型：将预浸料根据产品的要求，铺置成一定的形状，一般就是产品的形状；进行固化：使已铺置成一定形状的叠层预浸料，在温度、时间和压力等因素影响下使形状固定下来，并能达到预计的性能要求。真空袋压法成型压力袋成型树脂注射和树脂传递成型喷射成型手糊成型-湿法铺层成型真空辅助树脂注射成型夹层结构成型模压成型注射成型挤出成型纤维缠绕成型拉挤成型连续板材成型层压或卷制成型热塑性片状模塑料热冲击成型离心浇铸成型2020/2/10热固性模塑料制造2020/2/10•聚合物基复合材料的制备工艺通常有一步法与两步法之分。•一步法是由纤维、树脂等原材料直接混合浸渍，一步固化成型形成复合材料；•二步法是预先对纤维树脂进行混合浸渍加工，形成半成品，再由半成品成型出复合材料制品。2020/2/10短纤维模塑料（预浸料）•由短纤维和其他添加剂与合成树脂复合而成的纤维增强热固性模塑料，通常用于模压工艺。•树脂主要有酚醛、不饱和聚酯、环氧等•纤维主要有玻璃纤维、石棉、碳纤维等•主要方法：预混法、预浸法、挤出法2020/2/10•质量控制的因素•树脂粘度、纤维长度、浸渍时间、烘干条件、其他2020/2/10饱和聚酯与不饱和聚酯固化的区别•饱和聚酯和不饱和聚酯统称为聚酯，聚酯树脂通常是指主链结构中含有酯基-cOO-的一大类聚合物。不饱和聚酯是指主链中有不饱和双键的聚酯，其区别如下：属性饱和聚酯不饱和聚酯合成原料二元醇、二元酸、三元醇，有时还有少量的一元酸或一元醇含不饱和双键的烯类单体如苯乙烯等所含基团双环氧基含不饱和双键固化剂胺基固化剂参与过氧化甲乙酮产品硬度和强度大小价格较贵，做地坪、防腐涂料便宜，一般做人造石2020/2/10•固化总结不饱和聚酯树脂的固化及工艺控制若使不饱和聚酯树脂的线形分子与交联剂变成体型结构，必须加入引发剂、促进剂。因此固化反应是放热反应，可分为凝胶、定型、熟化三个阶段，可通过宏观控制三个阶段的微观变化，使制品性能达到要求。不饱和聚酯树脂固化工艺控制对于不饱和聚酯树脂固化的程度，一般通过调控树脂胶液中固化剂含量和固化温度来实现。而手糊工艺常采用常温固化，且温度应保证在15℃以上，湿度不高于80%，低温不适合固化。且制品在凝胶后，需要固化到一定程度方可脱膜。•脱膜、修整与装配一般为避免划伤膜具或制品，最好使用木制工具；而在修整过程中为防止粉尘，可采用水或其他液体润滑冷却；对于大型制品，机械加工后进行拼装，组装时可用机械连接或胶接。2020/2/10谢谢观赏！