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第七章化学反应动力学一．基本要求1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a=b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。二．把握学习要点的建议化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a=b的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。动力学的一般处理方法是：对照反应的计量方程，（1）先写出起始（t=0）和某一时刻（t=t）时，反应物和生成物的浓度；（2）写出速率方程的微分形式；（3）对速率方程进行不定积分，找出反应物（或生成物）的浓度与时间之间的线性关系；（4）对速率方程进行定积分，找出反应物（或生成物）浓度、时间与速率系数之间的定量关系。这样，就可以从实验测定的已知量求出未知量；（5）找出半衰期与反应物浓度之间的关系；（6）总结该反应的特点。主要掌握零级反应、一级反应和a=b的二级反应的特点。确定反应级数的方法通常有4种，即积分法、微分法、半衰期法和改变反应物的比例的方法。但微分法由于需要多次作图，所以适合于在科学研究中使用。而改变反应物比例的方法是建筑在前面方法的基础上，仅仅是利用准级数的特点把两个未知级数分别进行确定而已。所以，通常用得最多的是积分法（也称为尝试法），适合于确定整级数的反应，其次是半衰期法，适合于确定除一级反应以外的其他级数反应。确定反应级数归根结底是要熟练掌握具有简单级数反应的特点，如速率系数的单位、浓度与时间的线性关系、半衰期的特点等，只要发现有一个特点符合某反应级数，就可以确定其反应级数。基元反应一定具有简单的反应级数，从基元反应的反应式就可知道其反应级数。基元反应通常是一级或二级，少数是三级，基元反应不可能是零级、分数级数或负级数。从基元反应的反应方程式，根据质量作用定律，就可以写出它的速率方程。值得注意的是具有简单级数的反应不一定是基元反应，这一点不能混淆。典型的复杂反应是由两个或两个以上的基元反应组成的，所以速率系数不止一个，用一个定积分式无法确定两个速率系数，要从复杂反应的特点，找出两个速率系数之间的关系，才能分别计算两个速率系数的值。Arrhenius经验式表明了温度对反应速率影响的程度，使用该公式时的温度区间不能太大，因为只有在温度温度区间不太大时，才能像Arrhenius那样把活化能看作为与温度无关的常数。Arrhenius经验式有若干种表达形式，各有各的用途。从微分式，很容易看出在速率系数随温度的变化率中，活化能的大小所起的作用，升高相同的温度，活化能高的反应其速率系数增加的比例就多。从不定积分式，可以看出lnk与1T之间的线性关系，从直线的斜率可以求出反应的活化能，这是科研中常用的求活化能的方法，因为作图的过程就是求活化能平均值的过程。从Arrhenius公式的定积分式，可以根据两个温度下的速率系数求反应的活化能，这样显然要比作图法简单，但可能引入的误差也大。利用定积分式，还可以在已知活化能时，从一个温度下的速率系数，计算另一个温度下的速率系数，所以这个公式在做习题或考试时用得较多。从Arrhenius公式的指数式，可以一目了然地看出在指数项上的活化能和温度对速率系数的影响。基元反应的活化能有明确的物理意义，是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值，可以利用图形看清楚正、逆反应活化能的含义和吸热反应与放热反应的区别。而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的数学组合，组合的方式由表观速率系数与基元反应速率系数之间的关系决定，没有明确的物理意义。在处理复杂反应时，要掌握几种近似的处理方法，常用的近似法有速控步法、稳态近似和平衡假设三种，其中以稳态近似最为重要。速控步近似法主要用于连续反应，平衡假设只适用于快平衡后面是慢反应的复杂反应，而稳态近似方法对于有活泼中间产物生成的复杂反应基本都适用。从爆炸反应，一方面了解发生爆炸有不同的机理，如支链爆炸和热爆炸等，但更重要的是要了解引起爆炸的各种原因，要关心日常生活中常见的爆炸事故，如煤矿的瓦斯爆炸、化纤厂的纤维尘爆炸、面粉厂的粉尘爆炸等，并记住今后如何设法防止爆炸的发生。速率理论只适用于基元反应。对于碰撞频率等计算公式的推导不必花太多时间，而重点要放在理论是以什么作为模型？推导中引进了什么假定？计算速率系数的公式中各项的物理意义等，这样才能领会速率理论的优点及不足之处。在碰撞理论、过渡态理论和单分子反应三种理论中，对于过渡态理论应该了解得更多一点，而单分子理论只是有所了解即可。催化反应和光化学反应是两个内容丰富的大课题，基础课中不可能讲得很深入，主要了解催化反应和光化学反应的基本概念和特点，了解它们的最新科研成果和应用，以拓宽知识面和提高学习兴趣。三．思考题参考答案1．有如下几个化学反应计量式，分别写出用参与反应的各种物质表示的速率表示式。设反应都是基元反应，根据质量作用定律写出反应的速率方程。（1）ABC（2）2AB2C（3）A2BC2D（4）22ClMClM答：化学反应速率的定义式为BB1ddcrt，用参与反应的任意一种物质表示的速率，都应该有相同的结果。基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应方程中各种物质的计量系数，这就是质量作用定律，质量作用定律只适用于基元反应。所以（1）1d[A]d[B]d[C]dddrttt11[A][B]rk（2）21d[A]d[B]1d[C]2dd2drttt222[A][B]rk（3）3d[A]1d[B]d[C]1d[D]d2dd2drtttt233[A][B]rk（4）241d[Cl]d[M]d[Cl]d[M]2ddddrtttt244[Cl][M]rk2．某化学反应的计量方程为ABC，能认为这是二级反应吗？答：不能。反应级数应该从实验中求出。化学反应的计量方程只表示参与反应的各个物质的数量之间的关系，不代表反应机理，无法从计量方程获得反应的级数。若注明该反应是基元反应，则可以运用质量作用定律，确定它是双分子反应，通常也就是二级反应。基元反应的反应分子数在绝大部分的情况下就等于反应的级数。但是，也有例外，同是双分子反应，在不同的反应条件下，大部分表现为二级，但也有可能表现为一级。3．化学反应的计量方程为3ABA3B，这样的反应是否可能为基元反应？答：不可能。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的反应途径。至今已知基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。4．零级反应是否是基元反应？答：一定不是。因为不可能有零分子反应。通常是由于在总的反应机理中，反应的速率控制步骤与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应或酶催化反应中。在表面催化反应中，反应物通常总是过量的，速控步是被吸附在表面上的分子发生反应，所以反应速率与反应物的浓度无关。例如，3NH(g)在金属钨表面上的分解反应，通常对反应物3NH(g)呈零级的特征。5．某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于0ck（0c为反应物起始浓度），则该反应是几级反应？答：已知0ctk，即0ckt，当反应进行完全时，0xckt，这是零级反应的特征，所以该反应为零级反应。6．具有简单级数的反应是否一定是基元反应？答：不一定。基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应。例如，反应22H(g)I(g)2HI(g)，实验测得这是个二级反应，具有简单的反应级数，速率方程为22[H][I]rk。但它是个总包反应，反应机理由若干步基元反应组成。7．对一级、二级（a=b）和三级（a=b=c）反应，当反应物消耗50%，75%和87.5%所需时间123478ttt∶∶之比各为何值？答：对一级反应，因为半衰期与反应物的起始浓度无关，是一个常数，所以该比值为123478123ttt∶∶∶∶对于其他级数（如n级）的反应，其定积分式的通式为111111nnktnaax对二级反应，2n，当反应物消耗50%时，12xa，12tt；消耗75%时，34xa，34tt；消耗87.5%时，78xa，78tt；分别代入定积分的通式，再相比得123478137ttt∶∶∶∶同理，对三级反应，用相同的方法，可得1234781521ttt∶∶∶∶8．用Arrhenius公式的定积分式，当用lnk对1/T作图时，所得直线发生弯折，可能是什么原因？答：Arrhenius公式一般只适用于反应速率对温度呈指数关系的一类反应，Arrhenius假定活化能是与温度无关的常数，所以用lnk对1/T作图，应该得到一根直线。现在直线发生弯折，可能有如下三种原因：(1)温度区间太大，aE不再与温度T无关，使线性关系发生变化。(2)反应是一个总包反应，由若干个基元反应组成，各基元反应的活化能差别较大。在不同的温度区间内，占主导地位的反应不同，使直线发生弯折。(3)温度的变化导致反应机理的改变，使表观活化能也改变。9．已知平行反应1,a,1ABkE和2,a,2ACkE，且a,2a,1EE，为提高B的产量，应采取什么措施？答：措施之一：选择合适的催化剂，只减小活化能a,1E，加快生成B的速率系数；措施之二：提高反应温度，使1k的增加量大于2k的增加量，使B的含量提高。10．为什么有的反应在温度升高时，其速率反而下降？答：这种现象叫做反应具有负的温度系数。这种反应不多，一般与NO的氧化反应有关。在这种反应的机理中，有一个放热显著的快反应，一个速控步。若在快速反应中放的热，比在速控步中吸的热还要多，则使整个表观活化能为负值，所以温度升高，速率反而下降。11．在气相复合反应中，为什么有的仅仅是双分子反应，而有的却要第三物种M参加？如：2A→A22Cl+M→Cl2+M答：在原子或原子团复合时会形成化学键，就会释放能量。这能量若以光能放出，或可以分散到若干个其他键上，就不需要第三物种M参与；如果形成的分子只有一个或两个化学键，就需要一个第三物种M把释放的能量带走，否则，这个能量会转化为键的振动能，有可能导致生成的分子解离。12．试尽可能完全地总结一下一级反应的特点。答：（1）ln()axt呈线性关系。（2）速率系数k的单位仅是[时间]-1。（3）半衰期在定温下有定值，121ln2tk，与反应物的起始浓度无关。（4）所有的分数衰期（如13t，1