功能纳米材料的制备与表征

功能纳米材料的制备与表征FeiPeiJanuary2th,2015LithiumIonBatteryLithiumIonBattery锂离子电池是以含锂化合物为正极，以碳素材料为负极，在充放电过程中，锂离子在正负极之间往返嵌入和脱嵌，被形象的称为“摇椅电池”（RockingChairBatteris）。电池外壳锂离子电池正极负极隔膜电解液目前用于商业化的锂离子电池受阴极材料的影响而容量低（低于200mAh/g）负极材料性能的好坏直接影响到锂离子电池的性能。随着大容量动力电池的应用与推广，高容量、可靠循环性的负极材料成为人们研究的一个重点。负极材料的特点：插锂时氧化还原电位尽可能低，从而电池输出电压高；锂尽可能的从负极中可逆脱出，比容量值大；脱嵌过程中负极材料结构变化小，确保良好的循环性能；具有良好的表面结构，形成稳定的国体电解质界面SEI膜。负极材料最负的电极电位最高的质量比容量最早的锂电池负极材料金属锂（Li）-3.045V3860mAh/g负极材料优势存在问题解决方案×易产生树枝一样的枝晶，不可逆的“死锂”×枝晶刺破隔膜，电池内部短路和电池爆炸×锂与电解液反应（SEI膜），消耗活性锂和电解液锂合金材料：避免了枝晶的生长，解决了电池安全问题×但锂合金在反复循环过程中产生较大体积膨胀，造成电极粉化，容量迅速衰减硅理论比容量4200mAh/g锡理论比容量994mAh/g锑理论比容量536mAh/g钛酸锂理论嵌锂容量为175mAh/g很多元素如Si,Sn,Bi,Al,Sb,In和B都能与锂形成合金。合金类负极活性材料一般具有较高的比容量,其理论容量可以达到1000mA·h/g以上。负极材料碳材料石墨为负极材料时，锂发生嵌入反应，形成不同的化合物LiC6，锂在LiC6中占据紧邻六元环位置，其理论容量为372mAh/g。无定形碳材料石墨类碳材料石墨类碳材料石墨类碳材料插锂特性：插锂电位低，可提供高的、平稳的工作电压;插锂容量高，理论容量为372mAh/g；×与有机溶剂相容性差，易发生溶剂共嵌入。碳材料无定形碳大多数具有很高的比容量，但是不可逆容量也较高，首次充放电效率低，同时循环性能不理想。硬碳（难石墨化）无定形碳材料软碳（易石墨化）Solidelectrolyteinterface固体电解质界面（SEI）膜:定义：在液态锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，是e-绝缘体却是Li+的优良导体，Li+可以自由嵌入和脱出，这层钝化膜被称为SEI膜。组成：主要有各种无机成分如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等和各种有机成分如ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等。SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。×SEI膜的形成消耗了部分Li+，使得首次充放电不可逆容量增加；×增加了电极、电解液的界面电阻，引起电极极化增大，影响大电流放电性SEI膜具有有机溶剂不溶性，允许Li+自由进出碳负极而溶剂分子无法穿过，从而能有效避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。锡基材料×比容量低×首次充放电效率低×有机溶剂共嵌入炭素类材料锡盐锡基材料锡的氧化物锡基复合氧化物锡合金锡氧化物比容量在500mAh/g以上，不过首次不可逆容量也较大。Sn的氧化物储锂机理有两种看法：合金型和离子型离子型：xLi+SnO2(SnO)=LixSnO2(LixSnO)合金型：Li+SnO2(SnO)=Li2O+SnxLi+SnO2=LixSn制备方法：高温固相法；机械球磨法；溶胶-凝胶法；模板法；静电热喷镀法(ESD)；化学气相沉积法（CVD）存在问题：×首次不可逆容量大（超过50%），第一次充放电过程中Li2O以及SEI膜的生成；×材料脱离过程中体积变化大，引起电极粉化，容量衰减，循环性能下降。HongJinFanetal.NanoLett.2014,14,4852−4858锡基材料制作方法：球磨法；高温固相法；物理或化学气相沉积法；溅射法等。硅氧化物硅基材料硅硅/碳复合材料分子接触型包裹型嵌入型锡基材料优势存在问题解决方案×硅基材料在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应(300%)，造成电极的循环稳定性大幅度下降。（当电压窗口在0~3V时，首次充放电容量达4000mAh/g，但20次循环后急剧下降，40次循环后，几乎没有放电容量。）①在硅中引入其他金属或非金属形成复合材料，可缓冲硅的体积变化；②制备具有纳米结构的硅材料(纳米线&纳米薄膜等)，纳米材料在体积变化上相对较小；③制备硅/碳复合材料，一方面提高硅的导电性，另一方面抑制硅的体积膨胀；④选用具有柔性的黏结剂，避免硅材料脱离⑤采用非晶态硅材料。硅基材料具有最高的理论嵌锂容量(4200mAh/g）——Li4.4Si；电化学脱嵌锂过程中材料不易团聚；其放电平台略高于碳类材料。硅基材料YiCuietal.Naturenanotechnology.2012.35,310-315硅基材料YiCuietal.Naturenanotechnology.2012.35,310-315硅基材料YiCuietal.Naturenanotechnology.2014.152.618-623Cyclingperformancesofthehollowcarbonnanosphere-modifiedelectrode硅基材料Si–Cyolk–shellstructures:显著提高循环寿命、库仑效率和体积容量。硅纳米颗粒独立封装在导电碳层中，为锂化和脱锂引起的膨胀和收缩留下足够的空间。YiCuietal.Naturenanotechnology.2014.6.187-192硅基材料锂硫电池负极材料：单质锂的理论放电质量比容量为3860mAh/g。锂硫电池的理论放电电压为2.287V，当硫与锂完全反应生成硫化锂（Li2S）时。相应锂硫电池的理论放电质量比能量为2600Wh/kg电化学机理：放电时硫正极中锂离子和单质硫完全反应时的电化学反应如式(1-1)：S8+16Li++16e-=8Li2S(1-1)但在实际上的放电过程中,硫还原过程经历多步电极反应,生成多种不同聚合态的多硫化锂,如Li2S8、Li2S4、Li2S2和Li2S.存在问题：1、单质硫的导电性差，不利于电池的高倍率性能；2、锂多硫化合物溶于电解液；3、充放电过程中，硫的锂化过程体积膨胀，可能导致电池损坏。Lithium−SulfurBatteriesMeiCaietal.NanoLett.2014,14,5250−5256Polydopamine-Coated,Nitrogen-Doped,HollowCarbon−SulfurDouble-LayeredCore−ShellStructureLithium−SulfurBatteriesLithium−SulfurBatteriesYunhuiHuangetal.Nanoscale,2014,6,1653–1660DonghuiLongetal.ACSAppl.Mater.Interfaces2013,5,5630−5638Lithium−SulfurBatteriesHighEfficiencyImmobilizationofSulfuronNitrogen-EnrichedMesoporousCarbonsforLi−SBatteries请批评指正！BREADPPTDESIGN谢谢观看裴非2015-1-2