11有机化学含氮化合物07

OrganicChemistryChapter11含氮化合物OrganicChemistry含氮的有机化合物可以看作是某些无机氮的衍生物OrganicChemistryChapter11含氮化合物OrganicChemistryⅠ硝基化合物ONO2RONORNO2RNOR硝酸酯亚硝酸酯硝基化合物亚硝基化合物1）硝酸酯和亚硝酸酯的命名与有机酸酯相同：硝酸甲酯三硝酸甘油酯亚硝酸乙酯ONO2CH3ONO2CH2ONO2CHONO2CH2ONOCH2CH3一、命名OrganicChemistryChapter11含氮化合物OrganicChemistry2）硝基化合物和亚硝基化合物则将和当作取代基NO2NOCH3NO2NO2CH3CH3NO2O2NNO2CH3NO硝基甲烷邻硝基甲苯2,4,6—三硝基甲苯对亚硝基甲苯二、硝基化合物的结构3.5D硝基是强吸电子基团OrganicChemistryChapter11含氮化合物OrganicChemistry三、物理性质颜色：多为淡黄色沸点：比相应的卤代烃高，常温下为高沸点的液体或结晶固体溶解性：不溶于水，易溶于有机溶剂，液体的硝基化合物是有机化合物的良好的溶剂因为硝基化合物有毒性，可透过皮肤被机体吸收，生产上很少采用它，例如硝基苯有剧毒；多硝基化合物有爆炸性，如2,4,6-三硝基甲苯(TNT)为烈性炸。OrganicChemistryChapter11含氮化合物OrganicChemistry1）还原：NO2NH2Fe,HCl△四、芳香族硝基化合物的化学性质2）硝基对邻、对位卤原子的影响：RClNaOH,H2OROHClNaOH,H2OClNO21)NaOH,H2OOHNO2ClNO2OHNO22)H+,H2O1)NaOH,H2O2)H+,H2OOrganicChemistryChapter11含氮化合物OrganicChemistry反应机理：加成－消去反应A）硝基的强吸电子效应使苯环上电子密度降低，使与卤原子相连的碳容易受到亲核试剂的进攻；B）处于卤原子邻、对位上的硝基可以使中间体的负电荷得到分散，稳定性增加；间位上的硝基则无此作用OrganicChemistryChapter11含氮化合物OrganicChemistry3）硝基对酚酸性的影响：OHOHNO2OHNO2OHNO2OHNO2NO29.898.287.177.163.96pKa硝基处于酚羟基的邻对位时，能使酚的酸性增强；对间位酚羟基酸性的影响则较弱OrganicChemistryChapter11含氮化合物OrganicChemistry五、脂肪族硝基化合物的化学性质1）酸性：由于硝基的吸电子作用，脂肪族硝基化合物的氢有明显的酸性CH2N+ROO-CHN+ROHO-CH2NO2R+NaOHCHNO2RNa++OH2-假酸式异构体含氢的脂肪族硝基化合物可溶于碱液：2）还原硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化加氢为胺。OrganicChemistryChapter11含氮化合物OrganicChemistryⅡ胺RNH2NH3R2NHR3NArNH2Ar2NHAr3NR4N+OHR4N+Cl--氨伯胺（一级胺）仲胺（二级胺）叔胺（三级胺）季铵碱季铵盐脂肪胺芳香胺OrganicChemistryChapter11含氮化合物OrganicChemistryCCH3CH3CH3NH2CCH3CH3CH3OH叔丁胺（一级胺）叔丁醇（三级醇）注意伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同“氨”、“胺”、“铵”字的用法，在表示基时，如氨基、亚氨基，用“氨”；表示NH3的烃基衍生物时，用“胺”；而季铵类化合物则用“铵”。-NH2（氨基）、-NH-（亚氨基）OrganicChemistryChapter11含氮化合物OrganicChemistry一、胺的结构胺与氨的结构相似，分子呈角锥形，可以认为氮原子是杂化，其中孤电子对占一个轨道3sp3sp二、命名1）伯胺：由所含烃基来命名CH3NH2NH2NH2CH3CH2NH2CH2NH2甲胺苯胺对甲苯胺乙二胺OrganicChemistryChapter11含氮化合物OrganicChemistry2）脂肪仲胺和叔胺：相同烃基表示出其数目，含不同烃基时简单的写在前CH3NHCH3NHCH3NCH3CH3CH3NHC2H5二甲胺三甲胺二苯胺甲乙胺3）芳香仲胺和叔胺：在基团前加“N”字NHCH3NCH3C2H5N(CH3)2N—甲基苯胺N—甲基—N—乙基苯胺N,N—二甲基苯胺OrganicChemistryChapter11含氮化合物OrganicChemistry4）对于结构复杂的伯胺，将氨基作为取代基CH3CHCH2CHCH3CH3NH2COOHNH22—甲基—4—氨基戊烷对氨基苯甲酸5）季铵类化合物：季铵类化合物命名与铵盐相似(CH3)4N+OHN+CH3CH3CH3C2H5Cl--氢氧化四甲铵氯化三甲基乙基铵OrganicChemistryChapter11含氮化合物OrganicChemistry三、物理性质伯胺和仲胺与分子量相近的醇沸点相近，叔胺和分子量相近的烷烃相近。胺易溶于水，有不愉快气味甚至是臭味，芳香胺极毒NH2(CH2)4NH2NH2(CH2)5NH2NH2NH21,4-丁二胺(腐肉胺)1,5-戊二胺(尸胺)联苯胺OrganicChemistryChapter11含氮化合物OrganicChemistry四、化学性质1）碱性：胺上未共用电子对能接受质子，显示碱性胺盐释放出胺影响碱性强弱的因素：A）脂肪胺：由于烃基的给电子效应，使氮原子上电子密度增高，接受质子的能力增强，所以碱性增强，如NH3NH2C2H5NHC2H5C2H5NCH3CH3CH3sp3hybridizedOrganicChemistryChapter11含氮化合物OrganicChemistry除电子效应外，空间位阻及溶剂作用等因素也会对胺碱性强弱产生影响，如NHC2H5C2H5NC2H5C2H5C2H5N+C2H5C2H5HHOH2OH2N+C2H5C2H5C2H5HOH2电子效应：三乙胺二乙胺空间位阻：三乙胺二乙胺铵离子的稳定性：三乙胺二乙胺碱性强弱：OrganicChemistryChapter11含氮化合物OrganicChemistryB）芳香胺：芳香胺氮原子上的孤对电子与苯环形成共轭，使氮原子上电子密度降低，碱性比氨弱NH2pNH3R4N+OH+ClHR4N+Cl+OH2R4N+Cl+AgOHR4N+OH+AgCl----C）季铵碱：碱性与苛性碱相当OrganicChemistryChapter11含氮化合物OrganicChemistry2）氧化：胺比较容易氧化，用过氧化氢即可使脂肪伯胺及仲胺氧化，分别得到肟或羟胺。叔胺氧化得氧化胺。芳胺更易被氧化，产物复杂。NH2CH2RCHRNOHH2O2R2NHH2O2R2NOH(CH3)3NH2O2N+CH3CH3CH3O-肟羟胺氧化胺OrganicChemistryChapter11含氮化合物OrganicChemistry3）烃基化CH3CH2I+NH3CH3CH2NH3+ICH3CH2NH2+NH4ICH3CH2NH2+CH3CH2I(CH3CH2)2NH2+I(CH3CH2)2NH+NH4I(CH3CH2)2NH+CH3CH2I(CH3CH2)3NH+I+(CH3CH2)3NNH4I(CH3CH2)3N+CH3CH2I(CH3CH2)4N+INH3NH3NH3----卤代烷与氨作用得到的往往是伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物OrganicChemistryChapter11含氮化合物OrganicChemistry4）酰基化：伯、仲胺可与酰氯、酸酐发生酰化，叔胺则无此性质COClR+NH3CONH2R+ClHCOClR+RNH2CONHRR+ClHCOClR+R2NHCONR2R+ClHNH2+CH3COClNHCOCH3NHCOCH3NO2NH2NO2HNO3H+,H2OOrganicChemistryChapter11含氮化合物OrganicChemistryRNH2+SO2ClSO2NHRSO2NRNa+NaOHNaOH-可以通过磺酰化反应分离、鉴别伯、仲、叔胺固体析出不反应，也不溶于碱液5）磺酰化该反应称为Hinsberg反应苯磺酰氯OrganicChemistryChapter11含氮化合物OrganicChemistry6）与亚硝酸的作用伯胺：RNH2+HNO2N2+NH3++HNO2ClH+N+NCl--醇与烯烃的混合物低温重氮盐仲胺：R2NH+HNO2+NRH+HNO2NRNONR2NOOH2+OH2叔胺：R3N+HNO2N(CH3)2+HNO2N(CH3)2ONR3N+HNO2-N-亚硝基胺亚硝酸盐对亚硝基－N,N－二甲苯胺黄色油状物或固体绿色晶体OH+N2H2OOrganicChemistryChapter11含氮化合物OrganicChemistry7）芳香胺的取代反应NH2+NH2BrBrBrBr2NH2+H2SO4NH3+SO4HNH3+SO3--（内盐）200℃重排白色沉淀OrganicChemistryChapter11含氮化合物OrganicChemistryⅢ重氮化合物和偶氮化合物重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能团，官能团两端都与烃基相连的称为偶氮化合物，只有一端与烃基相连，而另一端与其他基团相连的称为重氮化合物。其中重氮盐在有机合成中有重要意义OrganicChemistryChapter11含氮化合物OrganicChemistry芳香族重氮化合物的制备及结构OrganicChemistryChapter11含氮化合物OrganicChemistry芳香重氮盐很活泼，可发生许多反应，因此通过重氮盐转变芳香族化合物OrganicChemistryChapter11含氮化合物OrganicChemistry偶氮化合物有颜色，工业上使用的染料中，约一半是偶氮染料常见染料、指示剂如：HO-N=N-O2NNH2SO3NaSO3NaNH2-N=N--N=N-对位红（染料）刚果红（染料、指示剂）N=NN(CH2CH2OCOCH3)2NHCOCH2CH3O2NCl分散红玉ZGFL（染料）OHNH2-N=N-SO3NaNaO3S-N=N-NO2萘酚蓝黑B(染棉毛)OrganicChemistryChapter11含氮化合物OrganicChemistryNN(CH3)2NSO3-(CH3)2NNNSO3H(CH3)2N+NNHSO3-H+OH-甲基橙（酸碱指示剂）苯型（黄色）醌型（红色）pH3.1~4.4甲基橙显色原理OrganicChemistryChapter11含氮化合物OrganicChemistry本章结束！