光催化分解水综述..

光催化分解水综述MADEBYEAST2前言氢是一种热值很高的清洁能源,其完全燃烧的产物—水不会给环境带来任何污染,而且放热量是相同质量汽油的2.7倍。因而开发低能耗高效的氢气生产方法,已成为国内外众多科学家共同关注的问题自从日本的Fujishima等于1972年首次发现在近紫外光(380nm)的作用下,金红石型TiO2单晶电极能使水在常温下分解为H2和O2以来,从光能量转换的观点出发,光催化分解水制取氢气领域出现了大量的研究MADEBYEAST31.水的太阳能光解从太阳能利用角度看，光解水制氢主要是利用太阳能中阳光辐射的紫外和可见部分。目前，光解水制氢主要通过以下三个途径实现光化学电池（PEC）光助络合催化半导体光催化MADEBYEAST41.1光化学电池（PEC）光化学电池是通过光阳极吸收太阳能并将光能转化为电能。光阳极通常为光半导体材料，受光激发可以产生电子-空穴对。光阳极和对极组成光电化学池，在电解质存在下光阳极吸光后在半导体导带上产生的电子通过外电路流向对极，水中的质子从对极上接受电子产生氢气MADEBYEAST51.2光助络合催化光助络合催化是人工模拟光合作用分解水的过程。从原理上模拟光合作用的吸光、电荷转移、储能和氧化还原反应等基本物理化学过程该反应体系比较复杂，除了电荷转移光敏络合物以外，还必须添加催化剂和电子给体等其他消耗性物质。此外，大多数金属络合物不溶于水只能溶于有机溶剂，有时还要求有表面活性剂或相转移催化剂存在以提高接触效率MADEBYEAST61.3半导体光催化将光半导体（如TiO2,CdS）微粒直接悬浮在水中进行光解水反应。半导体光催化在原理上类似于光化学电池，细小的光半导体微粒可以被看作一个个微电极悬浮在水中，像光阳极一样起作用，所不同的是它们之间没有像光电化学池那样被隔开优点缺点半导体光催化分解水制氢的反应体系大大简化光激发在同一个半导体微粒上产生的电子-空穴对极易复合不但降低了光电转换效率，同时也影响光解水同时放氢放氧MADEBYEAST72.半导体光催化水解制氢2.1半导体光解水制氢的反应历程半导体光催化剂吸收光子,形成电子-空穴对电荷分离并转移到表面的反应活性点上在表面进行化学反应,从而析出氢气和氧气MADEBYEAST8半导体光解水制氢的原理以TiO2（负载Pt和RuO2）为例。TiO2为n型半导体，其价带(VB)和导带(CB)之间的禁带宽度为3.0eV左右。当它受到其能量相当或高于该禁带宽度的光辐照时，半导体内的电子受激发从价带跃迁到导带，从而在导带和价带分别产生自由电子和空穴。水在这种电子-空穴对的作用下发生电离，生成H2和O2。表面所负载的Pt和RuO2分别能加速自由电子向外部的迁移,促进氢气的产生和加速空穴的迁移有利于氧气的生成MADEBYEAST9TiO2光解水的反应机理MADEBYEAST102.2光解水对半导体材料的要求理论上，半导体禁带宽度大于1.23eV就能进行光解水，但如果把能量损失考虑进去，最合适的禁带宽度为2.0～2.2eV禁带宽度要大于水的电解电压（理论值1.23eV）价带和导带的位置要分别同O2/H20和H2/H2O的电极电位相适宜MADEBYEAST11半导体能带结构同水分解电位的对应关系电化学对半导体的要求：半导体价带的位置应比O2/H20的电位更正(即在它的下部),导带的位置应比H2/H2O更负(即在它的上部)MADEBYEAST122.3光催化反应效率的影响因素光生电子-空穴的再结合光生电子-空穴对容易发生再结合，这对分解水是十分不利的氢和氧的逆反应结合已进入气相的氢和氧，在催化剂表面上再吸附并反应半导体负载的Pt等金属上产生的氢原子，通过“溢流”作用和表面的氧原子反应在半导体表面已形成的分子氢和氧，以气泡形式留在催化剂上，当它们脱离时，气泡相互结合产生逆反应MADEBYEAST132.4提高光催化反应效率的途径2.4.1电子-空穴再结合的抑制抑制电子-空穴再结合的途径主要通过光催化剂的改性来实现。主要方法有贵金属沉积；复合半导体；离子掺杂；表面光敏化；表面还原处理；超强酸化；表面螯合及衍生作用等MADEBYEAST14光催化分解水可以分为水的还原和水的氧化两个反应。通过向体系中加入电子给体不可逆的消耗反应产生的空穴，以提高放氢反应的效率；通过加入电子受体不可逆的结合产生的电子，以促进放氧反应的效率2.4.2氢和氧结合逆反应的抑制加入电子给体或受体添加高浓度碳酸根离子其他途径对于典型的Pt-TiO2催化剂，高浓度的碳酸根离子可以抑制在Pt上发生的逆反应，同时通过形成过碳酸根也促进了氧的释放通过除去反应生成的气相产物、在反顶部照射、设计层状结构催化剂（使氢和氧在不同位置的反应点产生）等方法阻止逆反应的发生MADEBYEAST153.新型光解水催化剂目前广泛使用的半导体催化剂主要是过渡金属氧化物和硫化物。其中对TiO2光催化剂研究得最多。CdS也是研究得较多的催化剂，其禁带宽度只有2.4eV，可利用太阳能，且具有很好的放氢活性，但由于易发生光腐蚀而受到限制现在主要介绍一些新近研究的催化剂，如钽酸盐光催化剂，层状结构化合物催化剂及其他一些特殊结构的催化剂MADEBYEAST163.1钽酸盐光催化剂日本东京理工大学H.Kato和A.Kudo研究组研究了一系列的钽酸盐的光催化活性。研究发现与钛酸盐催化剂不同，钽酸盐催化剂即使在没有负载复合光催化剂（如Pt）的情况下,其光催化性能也比TiO2的光解水效率高的多MADEBYEAST173.1.1碱金属钽酸盐LiTaO34.762NaTaO34.041KTaO33.62913CatalystBandgap/eVActivity/μmolh-1H2O2碱金属钽酸盐光催化分解水活性MADEBYEAST18晶体结构对光催化活性的影响从上表可以看出，在没有负载共催化剂的情况下。催化活性为LiTaO3NaTaO3KTaO3。这些钽酸盐光解水材料是由TaO6八面体构成(TaO6八面体共同分享1个角)研究发现：Ta-O-Ta的键角越接近180°,激发能越容易分散,电子-空穴越容易分离,禁带也变得越来越小。在LiTaO3、NaTaO3、KTaO3中,Ta-O-Ta的键角分别为143°、163°、180°,因此激发能的分散能力为:LiTaO3NaTaO3KTaO3MADEBYEAST19负载NiO的作用在碱金属钽酸盐上负载一定量活性组分NiO时，催化活性得到提高。其中NiO/NaTaO3催化剂光催化活性最高机理由于NaTaO3比NiO的导带更负一些，反应时NaTaO3导带上的光生电子，能够迁移到活性组分NiO导带上（H2的释放场所），促使了内部电荷与空穴的有效分离，从而大大提高了光催化活性；相应地，由于KTaO3导带比NiO导带正一些，所以无法有上述光生电子迁移，致使NiO/KTaO3光催化活性的提高并不明显MADEBYEAST20La掺杂的作用通过La的掺杂可以进一步提高NiO/NaTaO3的催化活性。由于La的掺入材料的粒径降低到0.1～0.7nm，同时在晶粒表面形成了阶梯状结构，这都减少了光生电子-空穴到达催化剂表面活性点的距离，因而催化活性得到提高SEMimagesof(a)NaTaO3and(b)NaTaO3:LaMADEBYEAST213.1.2碱土金属钽酸盐碱土金属钽酸盐BaTa2O7和MgTa2O7均可在光催化分解纯水为氢和氧。研究发现BaTa2O7中,其光催化分解水的活性是由晶型决定的:正交晶系四方晶系六方晶系的光解水材料研究还发现,在水中加入少量的Ba(OH)2,其活性更加显著,可能是由于Ba2+的加入,减少了光催化剂的溶解程度,降低了其晶体缺陷,提高了光催化剂的活性MADEBYEAST22碱土金属钽酸盐光催化分解水活性MgTa2O64.451BaTa2O6(Hexa)4.072BaTa2O6(Tetra)3.82110BaTa2O6(Ortho)4.13315BaTa2O6(Ortho)*4.112659CatalystBandgap/eVActivity/μmolh-1H2O2*水中加入少量的Ba(OH)2MADEBYEAST233.1.3过渡金属钽酸盐CrTaO42.720MnTa2O63.30.20FeTaO41.70.50CoTa2O63.220NiTa2O63.7114CuTa2O62.40.090.04ZnTa2O64.470ZnTa2O6*4.4156CatalystBandgap/eVActivity/μmolh-1H2O2*负载0.1wt%NiO可以看出，在没有共催化剂的条件下，只有NiTa2O7可以分解纯水为氢和氧；在负载NiO后，ZnTa2O7也具有了光催化分解水活性。而其他过渡金属钽酸盐均不能产生氧气（CuTa2O7尽管可以分解水产生氧气和氢气，但产生的量太少）MADEBYEAST24过渡金属钽酸盐低催化活性的原因由于Cr,Mn,Fe,Co,andCu等金属离子均存在变价，因此它们都容易成为光生电子-空穴的再结合中心，从而降低了催化活性而Ni由于其半满的3d轨道构型使之能形成稳定＋2价离子，不易成为再复合中心，加之其大的禁带宽度，使其成为唯一具有催化活性的过渡金属钽酸盐ZnTa2O7的禁带宽度也很大，同时Zn离子也比较稳定，但在无NiO共催化的条件也不具有催化活性。其中的原因可能在于其表面产生氢的活性点活性较低MADEBYEAST25小结由于钽酸盐的特殊结构,以及高的导带,因此使得此种材料光催化分解水具有一定的优势。然而它们的禁带宽度很大,大大降低了太阳能的利用率。因此需通过掺杂或改性的方法,提高能源的利用在保证氧气能够析出的前提下,我们可以通过碳掺杂、氮掺杂、硫掺杂、氟掺杂等阴离子掺杂的方法,对价带进行调节和控制,从而缩小禁带宽度；或通过运用其他的元素如掺杂银离子、铋离子等创造出新的价带MADEBYEAST263.2层状结构光催化剂层状结构的光解水催化剂与体材料形态的光解水催化剂相比,最大的优势是能够利用层状空间作为合适的反应点,分别在不同层间析出氢气和氧气,减少了电子-空穴的复合几率,增大了反应效率MADEBYEAST273.2.1离子交换层状铌酸盐层状铌酸盐K4Nb6O17的主体结构由NbO6八面体组成,由两种不同的层(层Ⅰ和层Ⅱ)交错而形成二维结构。层状主体带负电荷,层间分布着保持电荷平衡的K+K4Nb6O17的层间空间能自发地发生水合作用，在高湿度的空气和水溶液中很容易发生水合，这表明在光催化反应中，反应物水分子很容易进入层间空间MADEBYEAST28Ni掺杂改性的作用由于层间的K＋具有较好的交换特性，所以层状铌酸盐比较容易进行改性。例如Domen等将Ni离子引入K4Nb6O17的层Ⅰ中,经还原-氧化处理后,形成的新型催化剂具有较高的催化活性机理在光的作用下,Ni-O层中生成的自由电子(e-)移向位于层Ⅰ中的Ni金属超微粒子,从而形成H2；而O2则在层Ⅱ中形成。这样,由于氢氧被有效分离,抑制了逆反应进程,从而提高了H2的生成率MADEBYEAST29NiO-K4Nb6O17光解水反应机理MADEBYEAST30具有类似结构的Rb4Nb6O17在负载NiOx后，在紫外光的照射下也具有较高的分解水的活性有的研究曾试图将其吸收光扩展到可见光范围，如通过离子交换将CdS沉积在层间，在有亚硫酸钠水溶液中实现了可见光放氢，但活性不高MADEBYEAST313.2.2离子交换层状钙钛矿型光催化剂分子组成通式为A[Mn-1NbnO3n+1](A＝K,Rb,Cs;M＝Ca,Sr,Na,Pb,etc.;n＝2～4)的钙钛矿型铌酸盐光催化剂，由带负电荷的钙钛矿型复合氧化物层和带正电荷的层间金属离子组成。它们的禁带宽度为3.2～3.5eV这类层状化合物以原始状态存在时不能发生水合作用。但当层间的碱金属阳离子被质子交换后就能水合。该类催化剂在交换质子和负载Pt后，能显著提高光解水放氢的效率MADEBYEAST32钙钛矿型铌酸盐光催化剂对于这类催化剂，即使负载有共催化剂也不