相变原理Phase-Transformations--I

PhaseTransformationsinMetalsandAlloysACourseforPost-Graduates第一章绪论什么是相变相变类型相变驱动力晶胚和晶核晶核的长大什么是相变？徐祖耀：在均匀单相内或在几个原子混合相中，出现了不同成分或者不同结构（包括原子、离子或电子位置及位向的改变）、不同组织形态或不同性质的相，就称为相变。JWChristian：Aphasetransformationinasolidmaterialisalwaysassociatedwithalargescalerearrangementofatomswithinthatsolid.冯端：相变指的是当外界约束（温度或压强）作连续变化时，在特定条件（温度或压强达到某定值）下，物相却发生突变。突变包括了结构、成分或性质的变化。相变的类型按热力学分类一级相变：1=2，但是化学位的一阶偏微商不相等。因为具有体积和熵（焓）的突变：V0，S0二级相变：化学位的一阶偏微商相等，而二阶偏微商不相等1=2TTPPPPTT2121VPSTTPTTPPPPTT2121TPTPPPTTTTPP2212222212222212相变的类型—膨胀系数—压缩系数发生二级相变时，0，0，CP0.VTPVPTCTTPP22222相变的类型按相变方式Gibbs：经典形核—长大型：由程度大、范围小的起伏诱发的相变。连续型：由程度小、范围大的起伏诱发的相变，如调幅分解。Christian：非均匀相变：具有形核—长大过程，新旧相有界面分开。均匀相变：无需形核过程，由起伏直接长大成新相，新旧相界面不明显，也称连续型转变。相变的类型按原子迁移特征扩散型相变无扩散型相变重构型相变位移型相变等等相变的类型金属中的一级相变相变驱动力合金体系自由能与成分的关系Au-Zn合金G-C关系相变驱动力合金体系自由能与成分的关系常见的自由能曲线形式相变驱动力公切线法确定驱动力和相图两相互溶形成单一固溶体相变驱动力公切线法确定驱动力和相图固溶体分解为两相相变驱动力公切线法确定驱动力和相图公切线法确定相区相变驱动力公切线法确定驱动力和相图公切线法确定相区相变驱动力Gv－C－T的关系晶胚与晶核晶胚：在高温阶段，在热起伏的作用下就有可能使少数原子不断地结合在一起，或者在热起伏的作用下解散，这种不断形成的、与组成相结构类似的、不稳定的有序原子集团就成为晶胚。晶胚与晶核Cu–1at%Co合金经不同时间时效Co原子在晶胚中分布晶胚与晶核79.1%Ni–3.0%Ti–17.9%B合金非晶态基体上晶态相上非均匀形成的晶胚高分辨电子像晶胚与晶核热力学非稳态的晶胚可以向热力学上稳态的规则排列方式转变，形成与其周围材料具有不同结构的晶核。通常晶核的形成包括下列一种或几种变化：结构的变化成分的变化体积的变化形核分为两种类型：均匀形核非均匀形核晶核的长大S1S2PQRL1L2LL’L1’L2’OA1A2A3A4A5L1.....::.....::2121LLWulff法则：表面能较小的晶面，其法线长大速度也较小，将在长大过程中扩展；而表面能较大的晶面，将在长大过程中收缩，以至消失。第二章析出形核常规析出形核热力学原理相变形核时自由能随成分变化曲线：(a)新相与母相之间结构存在差异；(b)连续的自由能变化曲线：常规形核发生在拐点以外。常规析出形核热力学原理固态相变中的形核时自由能：G=4/3(r3Gv)+4r2+4/3(r3G)G——应变能（相变阻力）：源于析出物/基体之间比容（或密度）的差异。——表面能临界晶核尺寸以及形核所需的激活能：及GGrv2*23*)(316GGGv常规析出形核化学驱动力对形核过程的影响析出过程的驱动力主要取决于固溶体的过饱和度C：Gv=f(C)临界晶核尺寸r*同过饱和度之间应该存在反比关系：r*=f(1/Gv)=f(1/C)=f[1/(C0–Ce)]C0——合金原始成分Ce——温度为T1时溶质平衡溶解度常规析出形核Ni–Al合金中存在Al浓度的梯度分布（从11.7%过渡到12.5%），经700C、10800sec时效处理后析出-Ni3Al相。下图为利用能谱分析的Al元素含量分布结果。常规析出形核Ni–Al合金经700C、10.8ksec时效后-Ni3Al相析出物的临界晶核半径与合金过饱和度之间的关系（图中垂直虚线代表溶解度极限）。常规析出形核应变能对形核过程的影响G=(4/3)r3{Gv+Ge}+4r2Gv0，Ge0，0.应变能为相变阻力，起到了降低形核驱动力的作用，并通过提高过冷度T来补偿。注：当Ge的值过大时，所增加的过冷度仍难以弥补驱动力的降低，此时形核过程完全被抑制。比如，钢中-Fe基体上容易形成亚稳态的析出物Fe3C而非石墨的原因，就是由于石墨形核时体积变化达到205%.，造成很大的应变能。常规析出形核形核的动力学原理根据Turnbull-Fisher理论，可以导出关于形核率的方程——单位体积、单位时间内所形成核心的数量；Z——Zeldovich因子，一般取Z0.1——频率因子，表示单位时间内到达晶胚表面的原子个数，是扩散系数D=Doexp[-Q/kT]的函数；No——单位体积内可以形核位置的数量。得到稳态形核的形核率方程：)/exp(*0kTGNZNN]/)(exp[)/exp()/exp(*1*00kTQGKkTGkTQconstDZNN常规析出形核形核过程分为三个阶段过渡形核阶段稳态形核阶段驱动力下降阶段形核过程分为三个阶段过渡形核阶段：存在一个孕育期——形成具有新相结构的晶胚=K1exp[-(G*+Q)/kT][1-exp(-t/)]稳态形核阶段（t）驱动力下降阶段基体中溶质原子的过饱和度消耗殆尽：基体成分C0趋于Ce时，形核率下降并趋于零。存在一个转折点——形核率开始偏离稳态形核区域并逐渐减小到零。tN]/)(exp[*1kTQGKN常规析出形核合金C0在温度T1的过饱和度常规析出形核单位体积内的形核数量与形核率随时间的变化曲线Cu-1.15at%Fe合金在500C时单位体积内的形核数量随时间的变化常规析出形核温度对形核率的影响当T=Te时，过饱和度为0，驱动力Gv=0；如设G0，则激活能G*，故形核率0。当T=0时,驱动力Gv且G*0,而形核率也趋于零，即形核率0。在温度Te和T=0之间，形核率存在一个最大值。常规析出形核温度对形核率的影响形核率随温度的变化及TTT图常规析出形核相界面的结构错配与错配度错配度={appt-amatrix}/amatrix=a/a(i)具有正错配度（0）的共格析出相；(ii)界面处具有错配位错的半共格析出相(iii)非共格析出相相界面的结构特征应变能主要来源：因点阵常数的差异所引起的沿界面的应变；因密度不同所引起在基体上的应变。温度对错配度的影响Ni基高温合金的温度影响不大=K1+K2T+K3T2相界面的结构特征Ni基合金中温度对’析出相-基体之间界面错配度的影响相界面的结构特征合金元素对错配度的影响Ni基合金错配度AlloysofNi(at%)Misfit%7.3%Be-3.111.5%Si-0.3182%Cr+5.7%Al-0.1+0.112.8%Al+0.4相界面的结构特征合金元素对错配度的影响Mo对Ni-Al合金错配度的影响相界面的结构特征错配位错Ti–Al–Ga合金析出相2半共格相界面上规则的位错阵列相界面的结构特征半共格界面错配度——错配位错间距的关系正相对应的原子之间的距离为1/。单位长度内的错配位错密度为/ao。如果基体产生应变，则有效错配度为=-，而单位长度内的错配位错密度为(-)/ao随着析出相的长大，总表面积不断增加，应变能也随之增大，使共格性消失。相界面的结构特征析出强化合金中实验测得的晶格错配度与界面错配度理论计算值的关系基于错配度与错配位错间距之间的上述定量关系，可以通过测量位错间距来计算界面错配度。相界面的结构特征界面台阶结构相界面的结构特征共格与半共格界面的台阶结构主要有两种形式：台阶（ledges）和扭折（kinks）在形成台阶或扭折同时可形成沿台阶滑移面的可动位错相界面的结构特征台阶界面附近的应变通过晶体缺陷的交互作用发生缓解位错从无到有空位和塑性形变的作用相界面的结构特征Ni–45wt%Cr合金中堆积着错配位错的“超级台阶”相界面的结构特征界面的运动共格界面与非共格界面的可动性共格或半共格界面主要依靠台阶生长机制相界面的结构特征界面的运动Al–4%Cu合金经275C90min退火后析出相界面上的台阶形态相界面的结构特征共格与半共格析出相的应变能Ni-Al合金中，析出相/基体之间完全共格并存在小错配度时的应力场析出相的应变能共格与半共格析出相的应变能将半径为(1+r)ro的球置于半径为ro的空位当中，则应变能为K=体积模量,GM=剪切模量，V=(4/3)ro3G(coh)并非与析出相形状有直接关系，而是通过弹性模量而受到形状的间接影响。在FCC合金中的100有最低的杨氏模量，所以通常发现在(100)平面上析出片状相。G(coh)是r3的函数，如果析出相体积分数是一定的，无论其是以少数几个大尺寸形态还是以多个小尺寸形态出现，整个系统内的总的体积应变能应该是不变的。但是总面积不是常数。当析出相不断粗化时（总的界面面积减少），引起界面应变能随时间降低。析出相的应变能KGrVGGMMcoh3/4162)(应变能对共格析出的影响Cu–Co合金：Co析出相与基体之间存在1.7%的错配度；析出相基本上呈球状（低错配度）且与基体共格析出相的应变能应变能对共格析出的影响在高过冷度条件下(如T/Te=0.1)，临界晶核尺寸r*很小且达到原子尺度，相应地激活能G*亦可忽略，此时化学驱动力非常大，这样是否存在应变能的差别不大了。在低过冷度水平下(T/Te0.3)，表面能+应变能阻力较高，形核率受到应变能的阻碍。形核率在中温区达到最大值，形成了经典的TTT曲线。析出相的应变能非共格析出相的应变能非共格析出相界面与基体并无特定的晶体学对应关系，所以不存在界面应变能，只有因体积差异引起的应变能存在。Gincoh=6GMV(r)2f(c/a)其中，f(c/a)取决于析出颗粒的形状和尺度；Gincoh是析出物形状和弹性模量的函数。析出相的应变能c/aShape0flatdisc1roundspherelongneedle析出相界面能包含2个组成部分：化学键能结构因素=chembond+structstruct=f(位错网络与界面结构能)=chem+(-)其中=错配度；=界面应变；=包含原子间距ao和单位长度位错能的常数确定三种情况：0:=chem+即界面是非共格的；例如，-Fe中形成的Fe3C，0.7J/m2:chem即-=0，界面是完全共格的；例如，Ni–Al合金中析出