胺

exit止于至善厚德博学exit第十七章胺(Amine)概述分类：按烃基的种类：脂肪胺，芳香胺。按氮上取代基的数目：伯胺(primaryamines)仲胺(secondaryamines)叔胺(tertiaryamines)季铵盐(quaternaryammoniumion).RNH2RR'NHRR'R''NCCH3H3CCH3NH2CCH3H3CCH3OH伯胺叔醇按胺基的数目：一元胺，二元胺R4N+X-四级铵盐第一节.胺的结构和命名一.胺的结构:1)氨和胺中的N是不等性的sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。2)随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。NHHH100.8107.3°NH3CHH147.4105.9°112.9NH3CCH3CH3147.0108.0°°在苯胺分子中，氮原子更接近于平面结构，氮原子的杂化状态在sp3与sp2之间。且在苯胺分子中，C-N的键长也比甲胺中的短。°NHH142.5°H3CNHH125147.0140.0对映异构现象NR3R2R1NR3R2R1ΔE=25-38KJ/mol不可拆分C6H5NCH3CH2CH=CH2C2H5+已拆分出一对对映体二.胺的命名1.以胺为官能团，加上与氮原子相连的烃基的名称和数目。CH3NH2NH2NCH3CH2CH3甲胺苯胺甲基乙基环丙胺2.结构复杂的胺，可以作为烃类的氨基衍生物来命名。CH3NHCCH3CH3CH2CH2CH32-甲基-2-(N-甲胺基)戊烷(CH3)2CHCH2CHCH3NH24-甲基-2-氨基戊烷NCH3H3CCH3CH3Cl+NCH3H3CCH3C2H5OH+氯化四甲铵氢氧化三甲乙铵3.季铵盐的命名与铵盐类似，NH4Cl第二节.一元胺的物理性质1.气味：胺具有特殊的气味，低级胺与氨的气味相似。如：三甲胺有很重的鱼腥味。NH2CH2CH2CH2CH2NH2有腐烂肉类的味道，被称为腐肉胺。2.沸点：低级胺为气体或易挥发性液体，高级胺为固体。伯胺的沸点高于非极性有机物，但低于相应的醇。3.极性：CH3CH2NH2NH2=1.2D=1.3D4.溶解度：低级胺溶于水，能和水形成氢键。碳原子数相同的胺中有什么变化规律？第三节.胺的碱性RNH2+H2ORNH3+OH+-1.产生碱性的原因：N上的孤对电子2.判别碱性的方法：形成胺正离子的稳定性3.影响碱性强弱的因素：电子效应：烷基是推电子的，推论:气相中3º胺2º胺1º胺氨溶剂化效应：形成铵盐的溶剂化作用越大，其稳定性越好，胺的碱性就越强，推论：水溶液中3º胺2º胺1º胺氨两者综合作用结果碱性：一.脂肪胺的碱性：二.芳香胺的碱性：既要考虑N上取代基的影响，又要考虑苯环上取代基的影响1.与脂肪胺相比碱性：脂肪胺芳香胺原因：PhNH2中存在有P-π共轭2.取代芳香胺的碱性NH2OCH3NH2OCH3NH2OCH3+C,-I+C,-I-IpKb8.669.489.77NH2NOO-+NH2-+NOONH2NOO-+-I-C,-I-C,-I11.5313.0014.26NH2NH2NO2NO2NH2NO2NH2OCH3NH2Cl12345比较相对碱性：三.胺的分离胺有碱性，与酸能形成盐(成盐反应):RNH2H+RNH3+OHRNH2分离提纯：H++OHCH3CH2CH2CH2NH2CH3CH2CH2CH2Br分离有机相水相CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2NH3CH3CH2CH2CH2NH2鉴定：所有的铵盐都有一定的熔点或分解点手性胺的拆分：非对映异构体可利用溶解度等物理性质的差别予以分离四.胺的酸性氨，伯胺和仲胺分子中的N-H键可以电离，因此它们都有很弱的酸性。其酸性相当于甲苯分子中甲基上的氢。氨和胺的共轭碱RNH2-,RNH-和R2N-则是很强的碱。胺，酰胺和酰亚胺中的N-H的酸性有什么差别？为什么？有机胺(+)外消旋体+光活性有机酸(+)胺(-)酸(-)胺(-)酸HCl有机胺(+)有机胺(-)非对映体(-)CHCH3NHCHCH3H3C+n-C4H9LiCHCH3NLiCHCH3H3CH3CH3C+n-C4H10THFLDApKa4050第四节胺的反应一.烃化RNH2+R'CH2XRNH2X-CH2R'+RNH2RNHCH2R'+RNH3X-+RNCH2R'CH2R'+R'CH2XRN(CH2R)3X-+SN2RIRBrRClRF1ºRX或2ºRX,3ºRX易发生消除反应混合产物,合成伯胺时,NH3需要过量.合成季铵盐,RX需要过量.RNHCH2R'+R'CH2XRNHX-(CH2R')2+RNH2RNCH2R'CH2R'+RNH3X-+PhCH2NH2+CH3IC2H5OHPhCH2NHCH3+PhCH2N(CH3)2+PhCH2N(CH3)3I+15%45%10%PhCH2Cl+NH3C2H5OHPhCH2NH2+NH4Cl40倍50%CH2NH2+3CH3ICH3OHCH2N(CH3)3I相转移催化剂++(CH3)2CHNH2CH3OHCOOCH3ONH+C6H5CCH=CHC6H5O练习：+(CH3)2CHNH2CH3OHCOOCH3CH3OCHCH2NHCH(CH3)2OHOCH3CH3OCHNHCH(CH3)2CH2OHOCH3COC6H5CH2CHONC6H5更改！二.酰化伯胺和仲胺易与酰氯和酸酐反应，生成N-烃基酰胺或N,N-二烃基酰胺。叔胺的氮原子上没有氢，不能生成一般的酰胺。放热反应，生成的酰胺均为固体，有固定的熔点。可用于胺的分离，鉴定和胺基的保护RNH2+R'COXR'CONHR+HClRNH2+(R'CO)2OR'CONHR+R'COOHR2NH+R'COXR'CONR2+HClR2NH(R'CO)2O+R'CONR2+R'COOHR3N+R'COX酰胺CH3CH2NH2(CH3CH2)3N(CH3CO)2OCH3CH2NHCCH3(CH3CH2)3NOHCl有机相水相CH3CH2NHCCH3O(CH3CH2)3NCl+NaOHNaOHCH3CH2NH2(CH3CH2)3N分离，提纯鉴定和胺基的保护C6H5NH2+(CH3CO)2ONHCCH3O+CH3COOHm.p.=114N2ONH2HNO3H2SO4NHCCH3ONO21)H3O+2)HO,NHCCH3OHNCCH3O+兴斯堡反应(Hinsberg):1º,2º和3º胺与磺酰氯的反应沉淀1º胺+磺酰氯NaOH沉淀溶解2º胺+磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）3º胺+磺酰氯3º胺油状物H+油状物消失R3N+Ar-SO2ClAr-SO2NR3Cl+NaOH,H2OArSO3Na+R3N+NaClRNH2+Ar-SO2ClSOONHRArNaOHH+[ArSO2NR]Na+R2NH+Ar-SO2ClArSO2NR2NaOHNaOH三.亚硝化1º胺与亚硝酸作用，生成重氮盐，此反应称为重氮化反应。醇，烯烃和氯代烃2º胺与亚硝酸作用，PH3亚硝翁离子N-亚硝基胺有气体放出黄色油状物或固体脂肪胺：HONO+H+H2ONO+N=O+H2O+R-NH2+N=O+RNH2NO+-H+RNHNO互变异构RNNOHH+RNNOH2+-H2ORNN+R++N2?N-亚硝基胺HONO+H+H2ONO+N=O+H2O+R2NH+N=O+R2NHNO+-H+R2NNO重氮盐芳香胺NH2NaNO2,HCl,H2ONNCl+NHCH3NaNO2,HCl,H2ONCH3NON(CH2CH3)2NaNO2,HCl,H2ON(CH2CH3)2NO5℃10℃Δ放出氮气黄色油状物或固体绿色晶体可以用于区别三种芳香胺四.胺的氧化：1.叔胺的氧化：R3NH2O2orRCO3HR3NO+叔胺的N-氧化物N(CH3)2H2O2N(CH3)2+ON,N-二甲基苯胺-N-氧化物2.Cope消除：叔胺的N-氧化物的β-碳上有氢时，会发生热分解反应，生成羟胺和烯烃。这个反应称为科普(Cope)消除反应。E:21%Z:12%67%,Hofmann烯烃胺很容易被氧化，一般生成较复杂的混合物CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2+(CH3)2N-OHCH3CH2CHCH3NOCH3CH3+HCope反应规律(2)当叔胺-N-氧化物上的一个烃基上有两种β-氢时，产物为混合物，但一般以霍夫曼(Hofmann)烯烃为主。(1)Cope反应是一种立体选择性很高的顺式消去反应。N+O(CH3)2DHHD+DN+O(CH3)2HDDH+H五.芳胺的亲电取代反应1.卤化NHCCH3OHNCCH3O+酰基的作用，使氮原子的电子云密度降低，减弱了它对苯环的活化作用NH2CH3Br2,H2ONH2CH3BrBr(CH3CO)2ONHCOCH3CH3Br2,CH3CO2HNHCOCH3CH3Br1)HCl,H2O2)NaOHNH2CH3BrNH2CH(CH3)2(CH3CO)2ONHCOCH3CH(CH3)2HNO3NHCOCH3CH(CH3)2NO2KOH,EtOHNH2CH(CH3)2NO22.硝化：3.弗瑞德-克莱福特反应(Friedel-Crafts)NH2C2H5CH3COCl,AlCl3NH2C2H5(CH3CO)2ONHCOCH3C2H5CH3COCl,AlCl3NHCOCH3C2H5COCH3练习：NH2CH3NH2HOOC(CH3CO)2ONHCOCH3CH3？KMnO4NHCOCH3HOOCH2OOH,NH2NH2NO2ClCl1)CH3COCl2)HNO3/H2SO4NHCOCH3NO2H2O,OH-NH2NO2Cl2,FeCl31)2)?第五节.胺的制法一.氨或胺的直接烃化氨或伯胺的烃化，得到混合物，在合成上用途不大。C6H5NH2+C6H5CH2ClNaHCO3,H2O4hC6H5NHCH2C6H5如：亲核性弱需要剧烈条件才能继续烃化二.盖布瑞尔(Gabriel)反应利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化，来制备一级胺的反应。COCOONH3CNHCOOC2H5OHKOHCNKCOO+RXTHFCNRCOOH2OorROHH+orOH-COOHCOOH+RNH2NH2NH2CONHNH2CONHRNHNHOO+RNH2两个酰基做保护基，占据NH3中氮原子上两个价的位置，只留下一个可供烃基取代的氢，烃化后再除去保护基，可得到伯胺。反应机理：CH3SO2NHR1)NaOH2)R'XCH3SO2NRR'NaOH,H2ORR'NH对甲苯磺酰基把伯胺中氮原子上的一个价占据了，只留下一个可供取代的氢，烃化和水解后可以得到仲胺。RCN1)(CH3)3COH,H+2)H2ORCNHC(CH3)3ONaOH,H2O(CH3)3CNH2氮原子上三个价都占据了，只留下亲核的孤电子对，烃化后水解，也得到伯胺。仲胺：三.还原法1.硝基化合物的还原RNO2还原剂RNH2还原剂的分类1.酸性还原剂(酸+金属)：Fe+HCl,Zn+HCl(强),Sn+HCl2.中性还原剂(催化氢化):常用的催化剂Ni,Pt,Pd.3.碱性还原剂：Na2S还原剂的选择决定于其它原子团的性质(选择性还原）NO2NO2NaSH,EtOHNH2NO2制备1º胺CH3NO2NO2Fe,HCl,EtOHNaOHCH3NH2NH2Sn,HClCH3NO2NH22.酰胺，肟和腈的还原1)还原酰胺可以分别得到1º,2º和3º胺2)还原肟得到伯胺3)还原腈得到伯胺F3CCH2CNLiAlH4/Et2OH2OF3CCH2CH2NH253%2-(对三氟甲基苯基)乙胺RCONR'R''1)LiAlH4,Et2O2)H2ORCH2NR'R''R',R''=H,伯胺；R''=H,仲胺RR'C=ONH2OHRR'C=NOHH2/CatorLiAlH4/Et2OorNa/EtOHRR'CHNH2由醛酮制备伯胺腈还可以用催化加氢法进行还原，中间体是亚胺，除生成1º胺外，还有2º胺和3º胺的生成平衡反应，加入过量氨，可抑制2º胺和3º胺的生成。或加入酸或酐，使伯胺成为