2012有机化学学期总复习

有机化学学期总复习重点知识点命名10%典型反应16%有机合成25%物质鉴定24%反应机理10%题型：命名10分反应题16分机理题10分鉴别题24分合成题25分推断题10论述题15分综合论述15%1.系统命名法选主链碳链最长，取代最多编号位次最低，最低系列取代基先小后大(优先基团后列出),同基合并用中文小写“二、三、四”表明取代基数目，在英文名称中，基团按字母顺序先后列出，用“di、tri、tetra”表示取代基数目★次序规则：为确定原子或基团在空间排列的先后顺序而制定的规则。较优基团列在后面。主要官能团的优先次序类别官能团类别官能团类别官能团羧酸-COOH醛-CHO炔烃-C≡C-磺酸-SO3H酮C=O烯烃-C=C-羧酸酯-COOR醇-OH醚-OR酰氯-COCl酚-OH氯化物-Cl酰胺-CONH2硫醇-SH硝基化合物-NO2腈-CN胺-NH2根据脂环烃分子中所含的碳环数目不同，分为单环脂环烃、二环脂环烃和多环脂环烃(桥环烃和螺环烃)。例如：联二环己烷二环[4,4,0]癸烷螺[4,4]壬烷二环[2,2,1]庚烷(联环烃)(螺环烃)(稠环烃)(桥环烃)联二环己烷二环[4,4,0]癸烷螺[4,4]壬烷二环[2,2,1]庚烷(联环烃)(螺环烃)(稠环烃)(桥环烃)联二环己烷二环[4,4,0]癸烷螺[4,4]壬烷二环[2,2,1]庚烷(联环烃)(螺环烃)(稠环烃)(桥环烃)环烃的命名二环桥环化合物：从桥头碳原子开始，各桥碳原子数由大到小放在方括号内，括号放在“二环”与“某烷”之间CH3CH3CH3CH3CH312345677,7-二甲基二环[2.2.1]庚烷3,7,7-三甲基二环[4.1.0]庚烷二环螺环化合物：以“螺”为词头编号由较小环中与螺原子相邻的碳原子开始，沿小环经螺原子到大环。螺[2.4]庚烷螺[5.5]十一烷5-甲基螺[3.4]辛烷CH3123456712345678XCH3-CH=CH2+HXCH3CHCH3+CH3CH2CH2X不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成，带正电荷的部分总是加到含氢较多的双键碳原子上，带负电荷的部分总是加到含氢较少的双键碳原子上。(顺马加成)主要产物马氏规则：不对称烯烃和卤化氢的加成主要产物附合马尔科夫尼科夫规则2.典型反应过氧化物效应:有过氧化物（如H2O2,R-O-O-R等）存在时，不对称烯烃与HBr的加成产物不符合马氏规则的现象(反马加成)例如:HBrCH3CH2C=CH2CH3CH3CH3CH2CCH3Br注意:氯化氢、碘化氢没有过氧化物效应1—溴丁烷CH3CH=CH2HBrCH3CH2CH2Br过氧化物2.典型反应CH3CH=CH2CH3CH2CH2BH2H2O2OH-δ+δ-CH3CH2CH2OH此两步反应合称为烯烃的硼氢化—氧化反应，是由烯制（伯）醇的另一方法2.典型反应+★　6RCH=CH2B2H62(RCH2CH2)3B三烷基硼C(1)B2H6Et2O(2)(1)B2H6Et2O-OH,H2O2(2)CCCHOH6RCH2CH2OHH2O＞C=C＜OH-+KMnO4冷、稀＞C=C＜OOMnOOMnO2＞C—C＜OHOH邻二醇棕褐色沉淀例如:乙烯氧化烯烃与中性或碱性高锰酸钾在低温下反应CH2=CH2+KMnO4+H2OCH2-CH2+MnO2+KOHOHOH乙二醇常用来鉴定不饱和脂肪烃2.典型反应烯烃与酸性KMnO4氧化碳链断裂生成二氧化碳、羧酸、酮等，同时紫红色消褪+RCH=CH2KMnO4H+RCOOHHCOOHCO2↑+RCH=CHR'KMnO4H+RCOOHR'COOHCH2=CH2+KMnO4+H2SO4K2SO4+MnSO4+CO2+H2O紫红色2.典型反应烯烃的臭氧化还原水解产物及反应条件CH3CCH3CH2①O3②ZnH2O/CH3CCH3O+CH2OCH3CH2CH=CH2CH3CH2CH=O+O=CH2CH3CH=CHCH3CH3CH=O+O=CHCH3①O3①O3②H2O/Zn②H2O/Zn甲醛甲醛乙醛乙醛丙醛丙酮2.典型反应炔烃在硫酸汞的稀硫酸溶液中与水加成也按马氏规则进行生成烯醇，但不稳定，互变成醛或酮(P214)H2OH2SO4HCCH+HgSO4CH2COHHCH3CHOH2OH2SO4CCH+HgSO4CH2COHCH3CH3CCH3CH3O除乙炔水化生成醛外，其它炔烃水化产物均为酮，如乙炔水化H2OH2SO4CCH+HgSO4CH3CO2.典型反应炔烃与硝酸银和氯化亚铜的氨溶液作用HCCH↑+AgCCAgAg(NH3)2+乙炔化银灰白色CuCCCu+HCCH↑Cu(NH3)2+乙炔化铜红棕色可用此反应鉴定乙炔或1-炔烃干燥的银或亚铜的炔化物受热或震动时易发生爆炸，应加稀硝酸或盐酸分解HClHCCHCuCCCu↑+AgCCAg+HClHCCHAgClCu2Cl2++↑2.典型反应双烯合成反应(Diels–Alder反应)亲双烯体连有吸电子基团―CHO、―COR―CN、―NO2等时，将有利于反应的进行O==OO+苯O==OO+CHO苯CHO+165C,90MPa17h。双烯体亲双烯体芳烃的侧链氧化CH3CH2CH3CH(CH3)2KMnO4CO2HC(CH3)3KMnO4KMnO4KMnO4芳烃的-卤代反应CH3+Cl2hvCH2ClCH2CH3+Br2hvCHCH3Br或高温或高温傅氏（Friedel-Crafts)反应傅氏烷基化在无水三氯化铝等的催化剂下，苯可以与卤代烷反应，生成烷基苯。若R是三个碳以上的烷基，则反应中常发生烷基的异构化，如RXRHX+无水AlCl3+无水AlCl3CH3CH2CH2ClCH2CH2CH3CHCH3CH3+无水AlCl3+正丙苯(次）异丙苯（主）无水AlCl3傅氏酰基化反应在无水三氯化铝催化下，苯还能与酰氯或酸酐进行类似的反应得到酮CH3COClAlCl3COCH3ClH+无水+苯乙酮此反应是制备芳香酮的主要方法。此反应不发生异构化。当芳环上连有强吸电子基如-NO2,R-C=O等，则不发生傅氏反应。所以傅氏酰基化反应不会生成多元取代物。芳烃的卤代、硝化、磺化的反应条件付列德尔－克拉夫茨反应酚容易进行付列德尔－克拉夫茨烷基化反应，并且一般以对位异构体为主。OH(CH3)3CClC(CH3)3OHFH+OHCH3OHC(CH3)3CH3(CH3)3C(CH3)2C=CH2H2SO4+2酚芳环上的反应当对位已有取代基时，则进入邻位。例如：邻二醇与高碘酸的反应R1R2HR—C—C—C—ROHOHOH+2HIO4R1R—CO+R2O=COH+HC—RO+2HIO3+H2O此反应可作定性或定量分析。使用已知浓度的AgNO3标准溶液滴定生成的HIO3(生成AgIO3白色沉淀)，根据消耗AgNO3的量以及产物的结构、数量可获得反应物的含量、结构等有用信息。尤其对糖类的结构测定有用。（4）环氧乙烷的化学性质环氧乙烷又叫氧化乙烯，是重要的环醚。它是无色液体，沸点10.7℃，能溶于水、醇和醚。制备方法：CH2CH2O2AgCH2CH2O+1/2CH2CH2CH2CH2OHOClHOCH2CH2ClCa(OH)2CaCl2OH2++8.3.3醚的化学性质催化氧化法氯乙醇法：环氧乙烷是三元环，张力大，易开环，性质非常活泼；在酸或碱催化下可以与许多含活泼氢的试剂（如水、氢卤酸、醇、氨等）发生化学反应，用通式表示如下：CH2CH2OHACH2CH2OHA+式中：A代表-OH，-X，-OR，-NH2等。（4）环氧乙烷的化学性质三乙醇胺CH2CH2O(HOCH2CH2)3N③与氨反应环氧乙烷与氨作用，首先生成乙醇胺（或称β-羟基乙胺），乙醇胺继续与环氧乙烷作用，生成二乙醇胺和三乙醇胺。CH2CH2ONH3HOCH2CH2NH2+乙醇胺CH2CH2OH2NCH2CH2OH(HOCH2CH2)2NH+二乙醇胺（4）环氧乙烷的化学性质双键位置对卤原子活泼性影响的鉴别烯丙型、苄基型＞隔离型＞乙烯型、苯基型CH2=CHClCH2=CHCH2ClCH2=CHCH2CH2Cl+AgNO3AgCl+RONO2不反应（快）（慢）AgCl醇3.物质鉴定伯、仲、叔卤代烷的鉴别CH3(CH2)3BrCH3CH2CH(Br)CH3(CH3)3CBrAgNO3/醇立刻出现AgBr片刻出现AgBr加热出现AgBr反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。（参见SN1）OHONa+H2O+NaOH苯酚钠在酚钠溶液中通入CO2又能析出苯酚，表明苯酚的酸性弱于碳酸。ONaOH+NaHCO3+CO2+H2O酸性比较：有机酸碳酸苯酚醇pKa~56.41016~18酚的弱酸性与鉴别3.物质鉴定酚的鉴别反应具有-OH与-C=C相连结构的化合物,大多数(不是全部)能与FeCl3水溶液呈现颜色反应。酚即属于这类物质，不同的酚与FeCl3产生不同的颜色。3.物质鉴定卤代烃与氰化钠作用在NaCN的醇溶液中进行，得腈。RX+Na+CN-RCN+Na+X-醇RCOOHH2OBr(CH2)5Br+2KCNNC(CH2)5CN+2KBrC2H5OH,H2O回流8h，75%CH3CH2CHCH3+NaCNCH3CH2CHCH3+NaCl,二甲基亚砜?3h,65%-70%ClCN例：增长碳链的方法之一。（增加一个C）4.有机合成环氧乙烷的开环加成反应CH2CH2O+-+-HYHOCH2CH2YHYHOH(SH)HOR(SR)HCNXMgCH2RHXHNH2NHR2+（X=F,Cl,Br,I）（NHR，）CH2CH2OOH2CH2CH2OHOHH++增长碳链的方法之二。（增加两个C）例1：环氧乙烷在有机合成中的重要用途CH2=CHCH3Cl2CH2=CHCH2Cl500℃CH2=CHCH2MgClOH3O+Mg干醚CH2=CHCH2CH2CH2OH定位保护：CH3CH3NO2H2OH2SO4CH3(5)SO3HHNO3CH3H2SO4CH3SO3HNO2CH3NO2CH3CH3NO2H2OH2SO4CH3(5)SO3HHNO3CH3H2SO4CH3SO3HNO2CH3NO2sp2+-HBrHHOH-+(A)(B)(C)过渡态C+Br-CHHOHHHOCBrHHH--亲核取代反应机理双分子亲核取代反应(SN2)机理以为例：CH3BrCH3OH+Br-NaOH-H2Ov=k[CH3Br][OH-]反应机理：反应速率方程：能量反应进程EH(A)(B)(C)SN2能量曲线：2.反应机理SN2反应的立体化学：Walden转化是SN2反应的重要标志。BrHCHH3+OH-S2NOHHCHH3①一步完成，OH－与CH3Br都参与；②C－O键的生成与C－Br键的断裂同时进行，有过渡态；③有Walden转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。SN2反应的特点：例1：例2：6.6亲核取代反应机理单分子亲核取代反应(SN1)机理以为例：(CH3)3C-Br(CH3)3C-OH+OH-+Br-这说明决速步骤与OH－无关，而仅与RX的浓度及C－X的强度有关。因此，该反应是分步进行的。[(CH3)3Br]v=k反应速率方程：SN1反应的能量变化过程：1EE2H能量反应进程(A)(B)(C)(D)(E)SN1反应的立体化学CCH3CH3H3C+OH-ababCHOCH3CH3CH3H3CCH3CH3COH如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体：OH-abH3CCBrC6H5H+CH3CC6H5H-Br-慢OH-快HC6H5CH3COH+CH3CHC6H5HO构型保持构型转化外消旋体OH－从两个方向靠近中心碳原子的机率相同SN1反应常伴随着C+的重排：CH3CCHCH3CH3CH3BrCH3CCHCH3CH3CH3H2O-H+H2OS1N+重排+CH3CCHCH3CH3CH3CH3CCHCH3CH3CH3OHCH3-迁移2C+。。3C+①分步进行；②决速步骤为C－X解离，单分子反应，有v=k[RX]；③有C＋中间体，构型保持与构型转化机率相同；④常伴有C＋的重排。SN1的特点：6.5.1亲核取代反应6.