水环境化学21027

第二节水中无机污染物的迁移转化(TransportandTransformationofinorganicPollutants)《环境化学》第三章水环境化学无机污染物，特别是重金属和准金属等污染物，一旦进入水环境，均不能被生物降解，主要通过沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用、胶体形成、吸附-解吸等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程。一、污染物在颗粒物与水之间的迁移（吸附-解吸）二、水中颗粒物的聚集三、溶解和沉淀四、氧化-还原五、配合作用一、颗粒物与水之间的迁移(TransportBetweenParticlesandWater)1、水中的颗粒物的类别矿物微粒和黏土矿物金属水合氧化物腐殖质悬浮沉积物其他腐殖质(HumicSubstances)腐殖质是带负电荷的高分子弱电解质。是生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而成。多含有–COOH、–OH等。分子量300-30000。腐殖酸：可溶于稀碱但不溶于酸的部分；富里酸：可溶于酸又可溶于碱的部分；胡敏素(腐黑物，Humin)：不能被酸和碱提取的部分。图富里酸的结构(Schnitzer,1978)（1）在pH较高的碱性溶液中或离子强度低的条件下，羟基和羧基大多离解，使高分子呈现的负电荷相互排斥，构型伸展，亲水性强，因而趋于溶解。（2）在pH降低而呈酸性溶液中，或有较高浓度的金属阳离子时，各官能团难于离解而电荷减少，高分子趋于卷缩成团，亲水性弱，因而趋于沉淀或凝聚。水体悬浮沉积物天然水中各种环境胶体物质并非单独存在，而是相互作用结合成为某种聚集体，即成为水中悬浮沉积物。它们可以沉降进入底部，也可以重新再悬浮进入水中。其它湖泊中的藻类，污水中的细菌、病毒、废水排出的表面活性剂、油滴等，也都有类似的胶体化学表现，起类似的作用。（1）吸附的基本概念与分类1)吸附溶质在固体表面或自然胶体表面上相对聚集的现象称为吸附。也有人将溶质在自然胶体或固体表面上浓度升高，而在液相中浓度下降的现象称为吸附。吸附溶质的胶体或固体称为“吸附剂”，被吸附的溶质称为“吸附质”。2、水环境中颗粒物的吸附作用(AdsorptionofParticalsinWaterEnvironmen)2）吸附的分类表面吸附离子交换吸附专属吸附表面吸附胶体具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用，胶体表面积愈大，所产生的表面吸附能也愈大，胶体的吸附作用也就愈强，它是属于一种物理吸附。离子交换吸附由于环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子，在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子，因此把这种吸附称为离子交换吸附，它属于物理化学吸附。这种吸附是一种可逆反应，而且能够迅速地达到可逆平衡。专属吸附指在吸附中，除化学键的作用外，尚有加强的僧水键和范德华力在起作用。该作用不但可以使表面电荷改变符号，还可以使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。1）专属吸附保持温度恒定，以吸附量G为纵轴，平衡浓度C为横轴作图所得的曲线称为吸附等温线。吸附等温线一般都要通过实验来确定。总括起来，吸附等温线有五种类型，如下图所示。3）吸附等温线和等温式(AdsorptionIsothermsandIsothermalEquation)图吸附等温线的五种类型几种常见的吸附等温式水体中常见的吸附等温线有三类，即Henry型、Freundlich型、Langmuir型，简称为H、F、L型。H型（Henry）等温式（直线型）kCGF型（Freundlich）等温式nkCG1用对数表示：CnkGlg1lglg式中：K——分配系数L型（Langmuir）等温式)/(0CACGG)/1)(/(/1/100CGAGGG0—单位表面上达到饱和时的最大吸附量A—常数等温线在一定程度上反映了吸附剂与吸附物的特性，其形式在许多情况下与实验所用溶质浓度区段有关。当溶质浓度甚低时，可能在初始区段中呈现H型，当浓度较高时，曲线可能表现为F型，但统一起来仍属于L型的不同区段。影响吸附的因素溶液的pH值：一般情况下颗粒物对重金属的吸附量随pH值升高而增大。当溶液pH超过某元素的临界pH值时，则该元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。颗粒物的粒度和浓度：吸附量随粒度增大而减少，并且当溶质浓度范围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。温度变化、几种离子共存等。湘江丰西港颗粒物对重金属的吸附作用3、沉积物中重金属的释放(ReleaseofHeavyMetalsinSediment)沉积物中的重金属可能重新进入水体，这是产生二次污染的主要原因。不仅对于水生生态系统，而且对于饮用水的供给都是很危险的。诱发释放的主要因素有：（1）盐浓度升高：碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来。（2）氧化还原条件的变化：有机物增多，产生厌氧环境、铁锰氧化物还原溶解，使结合在其中的金属释放出来。（3）pH值降低：①H+离子的竞争吸附作用；②金属在低pH值条件下致使金属难溶盐类以及配合物的溶解。（4）增加水中配合剂的含量：天然或合成的配合剂使用量增加，能和重金属形成可溶性配合物，有时这种配合物稳定度较大，可以溶解态形态存在，使重金属从固体颗粒上解吸下来。二、水中颗粒物的聚集(AggregationofParticalsinWater)1、物理凝聚理论凝聚coagulation电介质促成的聚集絮凝flocculation聚合物促成的聚集（1）前提：①颗粒粒度均等、球体②范德化引力和静电排斥力是仅有的作用因素③没有化学专属吸附作用颗粒在水溶液中进行热运动，其平均动能为3/2KT（2）理论描述总的综合作用位能：VT=VR+VAVA——由范德华力产生的位能VR——由静电排斥力所产生的位能颗粒随水流迁移，还是凝聚决定着污染物的扩散迁移和沉降归宿2、异体凝聚理论（1）适用条件：适用于物质本性不同、粒径不等、电荷符号不同、电位高低不等的分散体系。（2）主要论点：A、电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势；B、电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。因此异体凝聚时，只要有一种胶体的稳定性甚低而电位达到临界状态，就可以发生快速凝聚。3.胶体颗粒凝聚方式(FlocculationWayofColloidParticulate)1、压缩双电层的聚集2、专属吸附凝聚3、胶体相互凝聚4.“边对面”絮凝胶体颗粒凝聚方式(AggregationWayofColloidParticulate)5、极小值絮凝；6、聚合物粘结架桥絮凝；7、无机高分子的絮凝；8、絮团卷扫絮凝；9、颗粒层吸附絮凝；10、生物絮凝。1.概述溶解和沉淀是污染物在水环境中迁移的重要途径。一般金属化合物在水中迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。溶解度小者，迁移能力小。溶解度大者，迁移能力大。溶解反应时常是一种多相化学反应，在固—液平衡体系中，一般需用溶度积来表征溶解度。天然水中各种矿物质的溶解度和沉淀作用也遵守溶度积原则。三、沉淀和溶解(PrecipitationandDissolution)在溶解和沉淀现象的研究中，平衡关系和反应速率具有重要性。用平衡关系可预测溶解或沉淀作用的方向，并可以计算平衡时溶解或沉淀的量。平衡计算所得结果与实际观测值相差原因：自然环境中非均相沉淀溶解过程的复杂性。自然环境中非均相沉淀溶解过程的特点:(1)某些非均相平衡进行得缓慢，在动态环境下不易达到平衡；(2)根据热力学对于一组给定条件所预测的稳定固相可能不一定就是所形成的相；(3)可能存在过饱和现象，即出现物质的溶解量大于溶解度极限值的情况；(4)固体溶解所产生的离子可能在溶液中进一步进行反应；(5)引自不同文献的平衡常数有差异等。沉淀发生通常可分为三个阶段（1）成核；（2）晶体聚集（3）晶体生长。溶解是沉淀的逆过程，其溶解速率与固体物质的性质、接触界面、性质和温度等条件有关。2．氧化物和氢氧化物金属氢氧化物沉淀有多种形态，大部分情况下为“无定形沉淀”或具有无序晶格的细小晶体，具有很高的“活性”，这类沉淀在漫长的地质年代里，由于逐渐“老化”，转化为稳定的“非活性”物质。氧化物可看成是氢氧化物脱水而成天然水和工业废水中重金属离子的去除，均属于此类问题。氢氧化物的溶解：Me(OH)n(s)=Men++nOH-根据溶度积：Ksp=[Men+][OH-]n可转换为：[Men+]=Ksp/[OH-]n=Ksp[H+]n/KWn两边取对数得：-log[Men+]=-logKsp-nlog[H+]+logKWpc=pKsp-npKW+npH根据上式可以给出溶液中金属离子饱和溶解度与pH的关系3、碳酸盐(Carbonates)（以CaCO3为例）（1）封闭体系(ClosedSystemfortheAtmosphere)CT为常数，CaCO3的溶解度CaCO3=Ca2++CO32-KSP=[Ca2+][CO32-]=10-8.232232][][TSPSPCKCOKCa由于α2对于任何pH都是已知的，也就是说，CT一定时，在任一pH，α2一定。由上式可以得出Ca2+的饱和平衡值（CaCO3的溶解度）随CT和pH变化的关系。对于任何与MeCO3(s)平衡时的[Me2+]（溶解度）都可以写出类似方程式，并可给出log[Me2+]对pH的曲线图。22lglglg]lg[TSPCKCa122122)][][1(KHKKH122110)][][1(HKKHK1211)][][1(HKKH122122)][][1(KHKKH201COHTpKC20223][COHpKCO（2）开放体系(OpenSystemfortheAtmosphere)CaCO3暴露在含有CO2的气相中，大气中pCO2固定，溶液中CO2浓度也相应固定。得气-液平衡式：根据溶度积，平衡时：[Ca2+]=Ksp/[CO32-]固液平衡式综合气液平衡式和固液平衡式，可得2202][coHspPKKCa2loglog]log[202coHspPKKCa由此绘出pC-pH图重金属硫化物在中性条件下实际上是不溶的。在盐酸中Fe、Mn和Cd的硫化物是可溶的，而Ni和Co的硫化物是难溶的，Cu、Hg、Pb的硫化物只有在硝酸中才能溶解。4、硫化物(Sulfide)金属硫化物是比氢氧化物溶度剂更小的一类难溶沉淀物。硫化物沉淀溶解平衡计算与氢氧化物和碳酸盐类似，它比氢氧化物稍微复杂，有时会涉及到弱酸H2S电离平衡。但比碳酸盐要简单，不用考虑封闭和开放体系中那么多的平衡。在饱和水溶液中H2S总保持在0.1mol·L-1。在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液中，可算出溶液中金属离子的饱和浓度为：[Me2+]=Ksp/[S2-]=Ksp[H+]2/(0.1K1K2)难溶盐在天然水体中存在一系列沉淀－溶解平衡，各组分在一定条件下的浓度与难溶盐的溶度积和碳酸平衡有关。课后思考与作业1.熟悉水体中常见的三种吸附等温线；2.以CaCO3为例，掌握封闭体系、开放体系溶解度随pH的变化情况。