水环境化学讲义

第三章水环境化学第一节天然水的水质标准物理性质指标温度、嗅味色度(1单位=1mgPt+0.5mgCo颜色/L)浊度(1°=1mg白陶土/L所产生的浑浊度)悬浮物（坩埚抽滤恒重法）电导率μS/cmpH值氧化还原电位•化学性质指标（I）酸度、碱度硬度重金属Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、Fe、As、Cr、Tl、Ni、Be化学性质指标（II）三氧和总氧溶解氧（DO）DissolvedOxygen溶解于水中的分子态氧mg/L化学需氧量（COD）ChemicalOxygenDemand氧化水中有机物(或其它还原性物质)所需化学氧化剂的量，以氧的mg/L计。常用的氧化剂有：重铬酸钾（CODCr），主要测定污染水体；高锰酸钾（CODMn），主要测定清洁水体或饮用水中的还原性物质，现常称作高锰酸盐指数。生物需氧量(BOD)Biochemicaloxygendemand好气条件下水中有机物被微生物所氧化，在一定期间内所消耗的溶解氧的量单位mg/L，BOD5称五日生物耗氧量。总需氧量（TOD）TotalOxygenDemand水中有机物完全氧化所需氧的量，近于理论耗氧量值（燃烧法）无机碳和总有机碳无机碳：游离的CO2(CO2+H2CO3)，侵蚀性的CO2，包括碳酸盐总有机碳(TOC)：近于理论有机碳量（燃烧法）Totalorganiccarbon三氮NH3-N,NO2-－N,NO3-－N有机污染物挥发性酚、农药残留、洗涤剂、多环芳烃、多氯联苯等生物性质指标水中总大肠杆菌群(粪大肠菌群)指能在35℃，48h内发酵乳糖、产酸产气的、需氧的及兼性厌氧的革兰氏阴性的无芽孢杆菌。第二节天然水的组成和基本特征一、天然水的组成1.主要离子组成Ca2+Mg2+H+Na+K+HCO3-CO32-OH-SO42-Cl-NO3-总含盐量（TDS）=[Ca2++Mg2++H++Na++K+]+[HCO3-+CO32-+OH-+SO42-+Cl-+NO3-]水中金属离子以M(H2O)xn+以及各种络合态化合物存在。以金属Fe为例，在中性水体中各形态存在如下平衡:(1)(2)(3)7322109.4]/[]][)(FeHOHFe32324221023.1]/[]][)([FeHOHFe2.水中金属离子432109.8]/[]][)([FeHOHFe如果考虑到存在固体Fe(OH)3(S)，则(4)当pH=7时,OHFeHsOHFe23333)()(333101.9]/[][HFeLmolFe/101.9)100.1(101.9][18373将这一数据代入上面的方程中，即可得到其它各形态的浓度：•[Fe(OH)2+]=8.1×10－14mol.L-1•[Fe(OH)2+]=4.5×10－10mol.L-1•[Fe2(OH)24+]=1.02×10－23mol.L-1气体在水中的溶解度服从亨利定理，即：一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压。则溶于水的气体的量为：[G(aq)]=KHPGKH－气体在一定温度下的亨利定理常数(mol/L.Pa)PG－各种气体的分压(Pa)溶解的气体若有进一步的化学反应，如：CO2+H2O=H++HCO3-SO2+H2O=H++HSO3-则亨利定律并不能说明进一步的化学反应。计算示例氧在水中的溶解度：(25℃)PO2=(1.0130-0.03167)×105×0.2095=0.2056×105（Pa）[O2(aq)]=KHPo2=1.26×10-8×0.2056×105=2.6×10-4mol.L-1氧的分子量32，溶解度8.32mg.L-1(DO)二氧化碳在水中的溶解度：(25℃)Pco2=(1.0130-0.03167)×105×3.14×10-4=30.8(Pa)[CO2(aq)]=KHPco2=3.34×10-7×30.8=1.028×10-5mol.L-CO2在水中离解，则：[H+]=[HCO3-]=4.45×10-7[H+]=（1.028×10-5×4.45×10-7）1/2=2.14×10-6mol.L-1pH=5.67122][][KCOHCO2在水中的溶解度：[CO2]+[HCO3-]=1.028×10-5+2.14×10-6=1.24×10-5mol.L-1=0.55mg.L-1水生生物直接影响水中许多物质的存在，具有代谢、摄取、转化、存储和释放等的作用。4．水生生物如藻类的生成和分解106CO2+16NO3+HPO42-+122H2O+18H++(痕量元素)(respiration)R↑↓P(photosynthesis)C106H263O110N16P+138O2自养生物—利用太阳能或化学能把简单无生命的无机物引进复杂的生命分子中，组成生命体。异养生物—利用自养生物产生的有机物作为能源及合成它自身的原始物质。•利用太阳能从无机矿物合成有机物的生物体称为生产者，水体产生生物体的能力称为生产率，生产率是由化学及物理的因素相结合而决定的。•在高生产率的水体中藻类生产旺盛，死藻的分解引起水中溶解氧水平的降低，这就是水体的富营养化。决定水体中生物的范围和种类的关键物质是氧，氧的缺乏使水生生物死亡，氧的存在杀死许多厌氧细菌，因此水中溶解氧的浓度(DO)是天然水体的重要参数。生物需氧量（BOD）是水质的另一个重要参数，一个高BOD的水体，不可能很快补充氧气，显然不利于水生生物水中的CO2的增多可引起过量藻类的生长，因此CO2常常是一个限制因素二、天然水的性质1．碳酸平衡在水生生物体之间的生物化学转化中，CO2占有独特的位置，同时对调节天然水pH值也起着重要作用。水体中可能存在的碳酸组分：CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3(H2CO3*)水体中可能存在的碳酸平衡：CO2+H2O=H2CO3*pK0=1.46pKS=2.84H2CO3*=H++HCO3-pK1=6.35HCO3-=H++CO32-pK2=10.33分布分数：23332320COHCOCOHCOHTCHCO31TCCO232[H2CO3]=CTα0，[HCO3-]=CTα1，[CO32-]=CTα2122110)][][1(HKKHK122122)][][1(KHKKH以上为封闭体系，未考虑溶解性CO2与大气的交换，CT不变，其余各浓度变化。1211)][][1(HKKH考虑到CO2在气液相之间的平衡[H2CO3*]不变。根据亨利定律：[CO2(aq)]=KHPco220021COHTPKCOC开放体系22][][1013COHCOHPKHKPKHCO222210223COHCOHPKHKKPKCO][][][][/][132332301HKCOHHCOCCOHCHCOTT][]][[231COHHCOK22133202][][][HKKCOCOH自己推导一下！在开放体系中，HCO3、CO32-、CT随pH而变化，[H2CO3*]保持与气相平衡的数值。各组分的浓度与CO2的分压、溶液的pH值有关。lg[H2CO3*]=lg[CO2(aq)]=lgKH+lgPco2=-4.9lg[H2CO3]=lg[CO2(aq)]+lgKS=-7.7（KS=[H2CO3]/[CO2(aq)]=10-2.8）开放体系的碳酸平衡lg[HCO3-]=lgK1+lg[H2CO3*]+pH=-11.3+pHlg[CO32-]=lgK1+lgK2+lg[H2CO3*]+2pH=-21.6+pH2．天然水中的碱度和酸度碱度alkalinity接受质子的总物质的量，包括强碱、弱碱及强碱弱酸盐。测定方法：酸碱滴定，双指示剂法H++OH-=H2OH++CO32-=HCO3-(酚酞终点)H++HCO3-=H2CO3(甲基橙终点)总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]–[H+]（由H2CO3的质子条件PBE导出[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]）酚酞碱度=[OH-]+[CO32-]-[H2CO3*]–[H+]（由HCO3-的质子条件PBE导出[H+]=[OH-]+[CO32-]-[H2CO3*]）苛性碱度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]–[H+]（由CO32-的质子条件PBE导出[H+]=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]）总碱度=CT(α1+2α2)+KW/[H+]–[H+]酚酞碱度=CT(α2-α0)+KW/[H+]–[H+]苛性碱度=-CT(α1+2α0)+KW/[H+]–[H+]酸度Acidity总酸度、CO2酸度和无机酸度（推导、表达方法同碱度）某水体pH=8.00,碱度=1.00×10-3mol.L-1，计算该水体中各碱度成分的浓度。[HCO3-]=碱度=1.00×10-3mol.L-1，[OH-]=1.00×10-6mol.L-1[H2CO3*]=[H+][HCO3-]/K1（1）=1.00×10-8×1.00×10-3/4.45×10-7=2.25×10-5mol.L-1例1[CO32-]=K2[HCO3-]/[H+]（2）=4.69×10-11×1.00×10-3/1.00×10-8=4.69×10-6mol.L-1若水体pH升高到10.00,碱度仍保持1.00×10-3mol.L-1，再计算该水体中各碱度成分的浓度。碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-](mol.L-1)[OH-]=1.00×10-4mol.L-1例21.00×10-3=[HCO3-]+2[CO32-]+1.00×10-4,469.01000.11069.4][][1011323HCOCO[CO32-]=0.469[HCO3-][HCO3-]+0.469[HCO3-]×2=0.0009[HCO3-]=4.64×10-4mol.L-1[CO32-]=2.18×10-4mol.L-1对总碱度的贡献仍为1.00×10-3mol.L-1天然水pH=7.0,碱度为1.4mmol.L-1,为使pH=6.加入酸多少？总碱度=CT(α1+2α2)+KW/[H+]–[H+]CT=1/（α1+2α2）{[总碱度]+[H+]–[OH-]}令1/（α1+2α2）=α则CT=α[碱度]例3查表3-4,α1、α2，α=1.224CT=1.224×1.4=1.71mmol.L-1当加强酸使pH=6.0，而CT不变时α=3.25碱度=1.71/3.25=0.526mmol.L-1ΔA=1.4-0.526=0.874mmol.L-1天然水体的pH值在6-8之间，是一个很好的缓冲体系，碳酸化合物是水体缓冲作用的重要因素假如仅考虑碳酸体系控制水体pH值，在pH8.3时（仅考虑碳酸的第一级离解）：3．天然水体的缓冲能力]][lg3321HCOCOHpKpH若向水中投入ΔB量的碱性废水][][lg3321BHCOBCOHpKHp][][lg][][lg332332HCOCOHBHCOBCOHpHHppHΔB=[碱度][10ΔpH–1]/(1+K1+10pH+ΔpH)（将[HCO3-]看作碱度，[H2CO3]作为水中游离碳酸[CO2]）1．有机污染物农药有机氯——难化学、生物降解，低水溶性，高辛醇-水分配系数，易沉积到有机质和生物脂肪之中，如食物链积累。有机磷——较易生物降解，环境中滞留时间短，溶解度大。三、水中污染物的分布及存在形式（多氯联苯(PCBS)化学稳定、热稳定性好，用于电器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀涂料，极难溶于水，不易分解，易溶于有机质和脂肪之中。（卤代脂肪烃易挥发、地表水中易进行生物或化学降解。醚七种醚是EPA优先污染物单环芳烃挥发、光解酚类、酞酸脂类、多环芳烃、亚硝胺等2．金属污染物Cd、Hg、Pb、As、Cr、Cu、Zn、T