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第29卷第10期电子与信息学报Vol.29No.102007年10月JournalofElectronics&InformationTechnologyOct..2007新型pH-ISFET芯片系统研究汪祖民①②任振兴①②韩泾鸿①边超①杨海钢①夏善红①①(中国科学院电子学研究所传感技术国家重点实验室北京100080)②(中国科学院研究生院北京100049)摘要：该文研究设计一种新型ISFET/REFET/PRE传感器与信号检测电路集成于一体的芯片系统。采用商业标准CMOS工艺实现了基础集成芯片，探索研究与集成芯片兼容的敏感薄膜制备技术及其相关后续工艺，着重研究电聚合法制备的H+敏感PPy膜；与采用低温Ta2O5敏感薄膜技术研制的集成芯片进行了比较。集成芯片具有灵敏度54mV/pH，响应时间0.1s，在pH1～12范围内线性相关系数99.99%的优良性能。关键词：离子敏场效应管；片上系统；聚吡咯；五氧化二钽；敏感膜中图分类号：TP212文献标识码：A文章编号：1009-5896(2007)10-2525-04ANewTypeoftheSystem-on-ChipBasedonpH-ISFETWangZu-min①②RenZhen-xing①②HanJing-hong①BianChao①YangHai-gang①XiaShan-hong①①(StateKeyLaboratoryofTransducerTechnology,InstituteofElectronics,CAS,Beijing100080,China)②(GraduateUniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)Abstract:AnewtypeofSystem-On-Chip(SOC)integratedwithISFET/REFET/PREandtheirsignaldetectioncircuitsisdeveloped.CarringoutthebasicchipwithcommercialstandardCMOSprocesses,thepreparationtechniqueofsensitivitymembranecompatiblewiththeSOCandinterrelatedfollow-upprocessesareexplored,theH+sensitivePolypyrrole(Ppy)membraneisemphaticallystudiedbyelectrochemicalpolymerization;ItiscomparedwiththeSOCwhichdevelopedbylowtemperatureTa2O5preparationtechnique.ThenewSOChasthesensitivityof54mV/pH,responsetimeof0.1s,linearcorrelationcoefficientof99.99%withinthepHrangefrom1to12.Keywords:IonSensitiveFieldEffectTransistor(ISFET);System-On-Chip(SOC);Polypyrrole;Ta2O5;Sensitivemembrane1引言随着微电子技术的进步，以及各行业发展的需要，集成化、小型化成为目前传感器发展的主要方向。作为化学传感器的代表，自从1970年Bergveld[1]首次提出基本理论以来，ISFET(Ion-SensitiveFieldEffectTransistor,离子敏场效应管)得到了快速发展，正逐步取代传统的ISE(IonSelectiveElectrode,离子选择电极)，在生物医学、生化工程、环境检测等各个领域得到应用。ISFET是MOSFET与ISE的复合产物。作为MOSFET的延伸，除栅极结构变成离子敏感膜/电解质/参比电极结构以外，其它部分与MOSFET相同，可以用标准CMOS工艺加工。许多实验证明，ISFET传感器与传统ISE相比，不仅具有小型、易集成、低功耗、输出阻抗低等优点，还可进行差分测量，消除因环境因素引起的各种测量误差(如输入电压波动、温度变化等)。电位型生化传感器必须与参比电极一起使用，单个分离的ISFET也不例外。而采用微电子技术制备参比电极是一个2006-07-03收到，2006-11-22改回国家自然科学基金(90307014,60672019)资助课题尚未解决的难题，成为生化传感器的瓶颈。因此，研制ISFET/REFET/PRE传感器与信号检测电路集成于一体的芯片系统SOC(System-On-Chip,片上系统)显得非常必要。目前，文献中鲜有报道单片集成差分结构ISFET/REFET及其电路的芯片，且尚未见可直接在SOC芯片上电化学法生长聚合物薄膜的报道。本文介绍了一种以CMOS工艺加工，集成ISFET/REFET差分结构与信号检测于一体的SOC，探索研究与集成芯片兼容的敏感薄膜制备技术及其相关后续工艺，着重研究电聚合法制备的H+敏感膜PPy(Polypyrrole,聚吡咯)；另外还与采用低温Ta2O5敏感薄膜技术研制的集成芯片进行了比较。2集成芯片总体设计2.1芯片结构原理设计芯片系统主要包括传感器和集成电路部分。图1为用于差分测量的集成芯片结构原理图[2]。主要包括：恒流源、恒压源和OTA(OperationalTrans-ConductanceAmplifier，跨导运算放大器)。每个OTA为两个对称的MOSFET的差分放大器，其中一个MOSFET用于ISFET或REFET(传感器2526电子与信息学报第29卷图1芯片电路结构原理图结构后面介绍)。在参比电极Vref的偏置下，ISFETOTA和REFETOTA可进行差分测量，各自输出信号经差分放大器运算后，即为系统输出信号。图中，电路开关Sw是为适应传感器在不同模式(线性模式或饱合模式)下工作而专门设计的。2.2传感器设计传感器ISFET/REFET为芯片系统OTA的组成部分，OTA中用于ISFET/REFET的MOSFET均在芯片表面连接一个金属延长栅极。传感器的延长栅式结构，如图2所示。其中的金属延长栅分别用于生长敏感膜、钝化膜和准参比PRE的贵金属Pt。传感器ISFET/REFET为n沟道增强型，沟道宽长比为60μm:2μm。图2ISFET/REFET结构示意图3实验3.1芯片加工及后续工艺芯片由新加坡Charted半导体公司以标准CMOS工艺(2层多晶硅，4层金属，0.35μm线宽)加工，芯片尺寸为2×2.5mm2。芯片后续工艺是要在延长栅表面制备敏感膜或钝化膜。该芯片结构既可通过后微电子工艺直接在栅区淀积各种功能膜(如Ta2O5、PTFE等)，也可通过电化学法在栅区生长导电聚合膜。然后制备准参比PRE的Pt电极。Ta2O5、PTFE功能膜的制备，采用Lift-off剥离技术，光刻分别露出ISFET栅区或REFET栅区或PRE区，先后磁控溅射淀积Ta2O5/PTFE/Pt厚度分别为100nm，最后去胶。本文重点研究PPypH敏感膜，在SOC芯片的延长栅上的制备技术和性能特点，并与以前研究的Ta2O5功能膜加以比较。3.2PPy膜制备研究在SOC芯片的延长栅上，采用电聚合PPypH敏感膜。为方便电化学聚合吡咯，将加工后的芯片封装在PCB上，留出ISFET/REFET栅区和PRE区域。用两电极系统(ISFET栅区接工作电极，PRE接对电极和参比电极)，进行循环伏安法电化学聚合。配制的试剂溶液为吡咯Py(0.1mol/l)、H2SO4(0.1mol/l)和Tiron(0.1mol/l)，溶剂为去离子水。研究改变聚合参数，对PPypH敏感膜的厚度、质量以及传感器性能的影响。3.3Ta2O5膜制备技术众所周知Ta2O5材料是较为理想的pH敏感膜。与SOC芯片兼容的Ta2O5薄膜技术难点在于低温制备。先后以射频溅射、电子束蒸发技术制备100nm厚的Ta2O5功能膜。4结果与讨论4.1集成芯片测试图3为SOC基础芯片的照片。在制备敏感膜之前，对SOC基础芯片进行测试。通过给参比电极施加一连续变化的输入电压(0~3.3V)，扫描传感器输出的跟随情况。数据采集结果如图4所示。该测试是模拟在固定参比电压上迭加了一个变化的传感器输入电位(来自于敏感膜电位)。由图可见，在1.6~3.2V范围内，输出电压与输入电压(即膜电位变化)呈同步跟随。测试证明芯片设计合理。选定参比电压为2.4V。图3芯片照片图4芯片电压跟随扫描曲线4.2PPy膜研究(1)PPy膜性能PPy膜对pH的响应受到许多因素的影响，在成膜过程中许多参数均可直接影响PPy膜的物理及化学性能，表1给出5种条件制备PPy膜的pH敏感特性。(2)成膜条件对性能的影响表1为制备条件、膜厚及响应情况的比较，A1和A3样品是在高电压条件下，A4、A5和A7是在低电压条件下聚合的。高电压条件下聚合的薄膜各项性能普遍差。以同样组份的吡咯溶液，在低电压下，改变聚合其它参数，制备了不同厚度的PPy膜。经比较发现，在pH1~12范围内，在膜厚较大时，响应时间较长，当膜较薄时，响应时间较短，如图5所示，这种结果与文献[3]一致。第10期汪祖民等：新型pH-ISFET芯片系统研究2527表1循环伏安法制备PPy膜参数及结果参数结果编号电压范围(V)扫描周期扫描速率(mV/s)温度(℃)厚度(μm)斜率(mV/pH)线性范围(pH)线性相关系统(%)A11.5~21050253.832.21−999.86A31~1.51050253.341.031−999.996A4-0.05~0.7510200250.353.331−1299.993A5-0.05~0.75550250.253.261−1299.995A7-0.05~0.755200250.0753.771−1299.997图5芯片响应时间图6给出这5种样品放大两万倍的SEM照片。由图可见，PPy膜的微观结构呈颗粒状。当增大聚合电压、提高扫描周期时，膜厚明显增大(大于3μm)，团聚的颗粒增大，而且有孔洞存在。而当膜厚较小时(小于1μm)，PPy颗粒粒径小，膜结构致密。厚膜灵敏度下降及线性范围变小的原因，可能是：(1)高电压聚合时，膜生长速度较快，有未来得及聚合的吡咯单体被包进膜中，在不同pH值下，PPy与Py对H+的响应情况不同，影响了PPy响应的一致性和范围；(2)高电压聚合所得的厚膜，过氧化程度比低电位下的高，从图6各种PPy膜的SEM照片(放大两万倍)而使PPy膜在质子化和去质子化方面变差，且在pH值超过一定范围时，灵敏度不呈线性变化；(3)膜较厚时，易产生大颗粒团聚，从而出现一些孔洞，这将导致溶液中的各种离子均有可能进入膜内，从而使膜的选择性下降，灵敏度降低。用pH6.86缓冲液作为溶剂配置含有不同浓度的NaCl，KCl，Na2CO3溶液，对PPy膜进行选择性测试，它们的响应曲线如图7所示。结果显示，PPy膜在各溶液中的响应均很低，范围内，小于2mV/dec。该结果相对于传感器对H的高响应值，可以忽略。310mol/110−∼7−图7芯片对不同盐溶液的响应(3)响应机理分析PPy膜对H+离子的响应机理，有着不同的观点[3−6]，主要集中在两个方面：一是PPy结构，认为PPy在酸碱区可以质子化和去质子化，从而表现出不同的膜电位；另一方面是PPy膜形貌，认为膜中存在较小的孔洞，可允许H+及OH-等小离子通过，而阻挡大离子通过，从而在不同pH值条件下表现出不同的栅电位。尽管本文对PPy膜尚处在实验性研究水平，但实验结果表明，A4、A5、A7样品，当厚为300nm～700nm时，PPy膜比较薄呈致密颗粒结构，无针孔存在，响应时间与膜厚成反比。这说明敏感膜的响应主要来自PPy的可质子化和去质子化。4.3Ta2O5薄膜敏感特性在各种无机材料中，Ta2O5对H+的选择性是最好的，但随制备条件的不同，传感器的性能也有