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纳滤膜分离特性及使用和维护一，纳滤膜分离技术的特点20世纪80年代末期，随着新的制膜方法（如界面聚合法）的出现和制膜工艺的不断改进，一批新型复合膜（如疏松型反渗透膜和致密型超滤膜）得以问世，并受到人们的极大关注，现在人们习惯上将该类膜称为纳滤膜。纳滤膜分离过程无任何化学反应，无需加热，无相转变，不会破坏生物活性，不会改变风味，香味，因而被越来越广泛地应用于超纯水的制备，食品，医药等行业中的各种分离和浓缩过程。作为一种新型分离技术，纳滤膜在其分离应用中表现出下列两个显著特征：一个是其截留分子量介于反渗透和超滤膜之间，为200~2000。故推测表面分离层可能拥有1nm左右的微孔结构，所以称之为“纳滤”；另一个是纳滤膜对无机盐有一定的截留率，因为它的表面分离层由聚电解质所构成，对离子有静电相互作用。从结构上来看纳滤膜大多是复合型膜，由表面分离层和它的支撑层组成，两者的化学组分不同。二．纳滤膜的分离机理纳滤膜对无机离子的去除介于反渗透膜和超滤膜之间，它对不同的无机离子有不同的分离特性，分离规律：1）对于以下阴离子，截留率依次升高：NO3-,CL-，OH-，SO42-，CO32-2）对于以下阳离子，截留率依次升高：H+,Na+,K+,Ca2+,Mg2+,Cu2+3)1价离子渗透，多价离子截留．纳滤膜对无机盐的截留可以用Donnan平衡模来解释：将纳滤膜置于含盐溶剂中时，溶液中反离子（所带电荷与膜内固定电荷相反的离子）在膜内浓度大于其在主体溶液中的浓度，而同名离子在膜内的浓度则低于其在主体溶液中的浓度．由此阻止了同名离子从主体溶液向膜内的扩散，为了保持电中性，反离子也被膜截留．纳滤膜中荷电基团大多为带负电的磺酸根及羧酸根。纳滤膜的分离溶质的机理与反渗透膜是一样的，通过反渗透的方式进行分离：如图所示以一选择性透过溶剂水的膜将两溶液隔开，左边为纯溶剂水（A），右边为含溶质的稀溶液（B），开始时两边液面等高，即两边等压，等温。则纯水将透过膜向含溶质的稀溶液侧移动，则B溶液的液面将不断升高，这一现象称为渗透。待纯水的渗透过程达到定态后，溶液B的液位升高h不再变动，ρgh即表示B溶液的渗透压∏，渗透压也可表示为∏=CBRT（CB为溶质在溶液中的摩尔浓度）从这可以看出渗透压与溶质的浓度是成正比关系的。若在右边加一个大于渗透压的静压力△P，使△P∏则纯水从右边向左边渗透，此称为反渗透。这样就可利用反渗透现象截留溶质而获得纯水，从而达到混合物分离的目的。因此进行反渗透的二个必要条件是：１，选择性透过溶剂的膜。２，膜两边的静压差必须大于其渗透压差。在实际反渗透过程中膜两边静压差还必须克服膜的阻力。渗透平衡反渗透浓缩三．影响纳滤膜速率主要因素（1）膜的性能主要表现为溶剂透过系数A和溶质透过系数B的大小。显然，对膜分离过程希望A值大而B值小。因此，膜的材料及制膜工艺是影响膜分离速率的主要因素。（2）混合液的浓缩程度浓缩程度高，膜两侧浓度差大，渗透压差△∏相应的也就大。从而使得有效推动力△P降低而使溶剂的透过通量减少。而且料液浓度高易于引起膜的污染。（3）浓差极化如图纳滤过程中，大部分溶质在膜表面截留，从而在膜的一侧形成溶质的高浓区。当过程达到定态时，料液侧膜表面溶液的浓度x3x3显著高于主体溶液浓度x1。这一现象称为浓差极化。近膜处x1溶质的浓度边界层中，溶质将反向扩散进入料液主体。由于存在浓差极化使膜面x3增高。加大了渗透压△∏，在一定压差△P下使溶剂的透过速率下降。同时X3高使溶质的透过速率提高，即截留率下降。由此可知，在一定的截留率下由于浓差极化的存在使透过速率受到限制。此外，膜面含量X3升高，可能导致溶质的沉淀，额外增加了膜的透过阻力。因此，浓差极化是纳滤过程中的一个不利操作因素。减轻浓差极化的根本途径是提高传质系娄。通常采用的方法是提高料液的流速和在流道中加入内插件以增加湍流程度。也可以在料液的定态流动基础上人加上一个脉冲流动。此外，可以在管状组件内放入玻璃小珠，它在流动时呈流化状态，玻璃小珠不断撞击膜壁从而使传质系数大为增加。四纳滤膜组件及其使用方式纳滤膜组件主要形式有卷式，中空纤维式，管式及板框式等。卷式，中空纤维式膜组件由于膜的充填密度大，单位体积膜组件的处理量大，而常用于水的脱盐软化处理过程。而对含悬浮物，粘度较高的溶液则主要采用管式及板框式膜组件。工业上应用最多的是卷式膜组件，它占据了绝大多数陆地水脱盐和超纯水制备市场。为了使膜装置得到较高的回收率常常多个膜元件（2~6个）串联起来放置在一个压力容器中。膜组件的使用方式（如下图）有简单的单段式，多段式以及部分循环式。单段式适于处理量较小回收率要求不高的场合，部分循环式适于处理理较小并对回收率有要求的场合，而多段式处理量较大并可达到较高的回收率。原液浓缩液原液浓缩液透过液透过液单段式部分循环式浓缩液原液透过液多段式为了运用纳滤技术实现大分子与低分子溶质的有效分离（在生物技术或制药和药和食品工业中经常遇到这种问题），常常将截留物用溶剂（水）稀释而将低分子溶质冲走，这种操作被为透滤（稀释）法，如图，透滤操作是为了达到更好的分离和净化效果而采用的一种操作方法加入水浓缩液透过液原液五纳滤膜分离系统设计中的注意事项1）操作压力操作压力越高，透过膜的水通量越大，但是高压下导致膜的致密化会使得水通量降低。通常膜系统有两种操作方式，即恒定压力操作法和恒定通量操作法。前者保持操作压力一定，膜的水通量随着膜面污染而减少，导致实际处理量的降低：后者为了保持膜的水通量一定，伴随膜面污秽不断升高操作压力，而不断升高的操作压力则可能导致膜的致密化。当操作压力达到所定值时，需要对膜进行清洗。膜装置进出口的压力差变化直接反映了膜组件内部的流动状况，反映料液在膜组件内流动是否均匀。2）操作温度温度对透过膜的水通量影响较大，有关研究说明膜的纯水渗透系数与水的粘度的乘积不随温度改变而变化。为了正确评价膜性能必须选择某个温度作为基准，根据粘度随温度的变化规律，推测出25℃附近水温每升高1℃，水通量增加2.5%。但是必须注意的是，温度过高则可能导致膜的致密化。3）操作流量膜分离系统需根据膜组件内部膜与膜之间的间距确定适宜的操作流量。例如某卷式膜组件内膜间距为0.07cm，膜面流速可控制在8~12cm/s。提高膜面流速有利于抑制膜面的浓差极度化，但同时增大了膜组件进出口的压力差使得膜的有效操作压力降低。六纳滤膜的污染和劣化以及相应的处理方法1）膜的污染和劣化纳滤膜组件的分离性能可能会因为膜的污染或劣化而化生变化，膜的污染和劣化的分类及其产生原因列于下表渗透压滤饼层：悬浮物附着层—凝胶层：水溶性大分子]膜组件的结垢层：难溶性物质性能变化污染—吸附层：水溶性大分子空间位阻：悬浮物，水溶性性分子孔堵塞表面吸附：水溶性分子析出：难溶性物质劣化—化学性劣化：水解，氧化反应物理性劣化：高压致密，干燥微生物劣化：生物降解膜反应膜的劣化是指膜自身发生了不可逆转的变化等内部因素导致了膜性能变化。化学性劣化的主要原因是发生了水解和氧化反应，这两种反应最终导致的结果是膜透过流速增加，截留率下降。物理性劣化主要是膜的致密化和干燥，最终导致膜透过流速下降，截留率增大。微生物劣化主要指微生物在膜组件中利用有机物繁殖，生成活污泥，与不溶性物质一样造成膜污染，导致膜透过流速下降，截留率增大；以及生物本身利用膜的生物降解反应，结果是膜透过流速增加，截留率下降。膜的污染是指由于在膜表面上形成了滤饼，凝胶及结垢等附着层或膜孔堵塞等外部因素导致了膜性能变化。其具体表现为膜的透过流速显著减少，而膜的截留率随着滤饼层，凝胶层及结垢层等附着层的形成有两种变化趋势，即附着层的存在对溶质具有截留作用使截留率增高，同时可导致膜表面附近的浓差极化使表观截留率降低。上述情形与溶质或附着层的类型密切相关。一般而言凝胶层具有较强的溶质截留作用使用截留率增高，而滤饼层或结垢层具有较弱的溶质截留作用，将导致膜表面附近的浓差极化现象严重使表观截留率降低。另外渗透压也会导致膜的透过流速减少，但对溶质的截留率没有影响。膜表面形成的吸附层对膜截留率变化的影响是膜透过流速下降，截留率增大。2）纳滤膜分离系统的维护为了保证系统操作性能稳定，首先要做好预处理工序的操作管理。纳滤膜分离系统本来最基本的目的是分离溶质，而不是分离悬浮物，因此，预处理工序必须尽可能地去除这此悬浮物质。其次保持膜装置的操作条件如压力，温度，流量等处于最佳状态。（1）膜污染防治和清洗方法引起膜污染的物质可以分为3类。第一类是溶解度较低的无机盐，如CaCO3,CaSO4,BaCO3等。第二类是胶体和溶解性有机物，如硅酸，氢氧化铁等无机胶体，蛋白质，絮凝剂，天然高分子等有机胶体，膜自身生物降解产物以及容易在膜面附着的溶解性有机物。第三是微生物，如污泥等。一般来说，采用絮凝沉降，过滤分离可以去除原水中的悬浮物，部分胶体，溶解性有机物和部分微生物。但是有些絮凝剂会助长膜污染，因此必须根据原水水质和采用的膜组件类型来选择絮凝剂。防止CaCO3,CaSO4,BaCO3等无机盐在膜面沉淀，结垢的主要办法是添加阻垢剂，如六偏磷酸钠，有机高分子电解质等螯合剂。防止生物污泥在膜面附着的有效办法是通氯处理，紫外线照射等杀菌法。膜组件清洗方法主要分为物理清洗和化学清洗两大类。物理清洗法有变流速冲洗法（脉冲，逆向及反向流动），海绵球清洗法，超声波法，热水及空气和水混合冲洗法等。化学清洗所采用的药剂可分为氧化剂（NaOCL，I2，H2O2，O3），还原剂（HCHO），螯合剂（EDTA，SHMP），酸（HNO3，H3PO4，HCL，H2SO4，草酸，柠檬酸），碱（NaOH，NH4OH），有机溶剂（乙酸），表面活性剂及酵母清洗剂等。针对不同污染物所采用的清洗方法列出下表膜面污染物质关联清洗方法有机SS水洗（热水，脉冲，空气-水混全物）软质垢酸洗（HCL，H2SO4，草酸，柠檬酸）AL（OH）3，Fe（OH）3，Mn（OH）3碱洗（NaOH，NH4OH，NaCO3）硬质垢化学药剂（EDTA，NaBO2，表面活性剂）CaCO3，CaSO4，MgSO4，MgCO3，BaSO4酵母清洗剂微生物机械清洗当膜组件出现污染时，对吸附力弱的污染物可采用水冲洗方法就能有效地达到洗净目的。而对吸附较强的污染物需要进行化学清洗。一般出现以下三种情形前就因对膜组件进行清洗：1，盐的透过率增大1倍或系统已经无法继续运行；2，较短时间内浓缩水或透过水流量的变化超过10%；3，膜组件供水侧进出口的压力差增大1倍。（2）膜劣化恢复方法膜的劣化即膜材质，膜结构的变化引起的膜性能下降则需要根据具体情形提出相应对策。例如，引起膜的透过通量增大截留率降低的原因可能是膜面出现的微水的针孔，克服针孔的影响可以通过加热，加压或添加药剂使得针孔收缩，封闭。通常通过添加药剂来恢复由于膜劣化造成的膜性能下降，该法较为实用，所添加的药剂被称之为膜性能恢复剂。膜性能恢复剂可以在劣化膜的膜面上形成一层薄膜从而使得膜性能得以某种程度的恢复，其性能恢复效果取决于膜材料质与添加药剂之间的相互作用的强弱程度。通常的膜性能恢复剂有PVME，PVA等水溶性高分子，以数10mg/L微量添加到原水中可以不同程度的恢复膜的截留率。