PCBs2

1多氯联苯与人体健康劳动卫生与环境卫生学专业贺丽张翠红2主要内容概念特性暴露途径主要毒性降解方式预防措施3PCBs概念多氯联苯(PCBs)是一类以联苯为原料在金属催化剂作用下,高温氯化生成的氯代芳烃,分子式为(C12H10)nCln,根据氯原子取代数和取代位置的不同共有209种同类物,结构式可表示为:4PCBs用途PCBs具有良好的化学惰性、抗热性、不可燃性、低蒸气压和高介电常数等优点,因此曾被作为热交换剂、润滑剂、变压器和电容器内的绝缘介质、增塑剂、石蜡扩充剂、粘合剂、有机稀释剂、除尘剂、杀虫剂、切割油、压敏复写纸以及阻燃剂等重要的化工产品,广泛应用于电力工业、塑料加工业、化工和印刷等领域。5PCBs危害动物实验表明,PCBs对皮肤、肝脏、胃肠系统、神经系统、生殖系统、免疫系统的病变甚至癌变都有诱导效应。一些PCBs同类物会影响哺乳动物和鸟类的繁殖,对人类健康也具有潜在致癌性。历史上曾有过几次污染教训,尤以1968年日本北部九州县发生的震惊世界的米糠油事件最为严重,1600人因误食被PCBs污染的米糠油而中毒,22人死亡。1979年台湾也重演了类似的悲剧。美国环保局及我国环保部门已把或已建议把PCBs列入优先控制的有机污染物的名单。6米糠油中毒事件日本1968年的米糠油中毒事件，受害者因食用被PCBs污染的米糠油(每千克米糠油含PCBs2000mg～3000mg)而中毒。病人有下列症状:痤疮样皮疹,眼睑浮肿和眼分泌物增多,皮肤、粘膜色素沉着,有黄疸,四肢麻木,胃肠道功能紊乱等。到1978年底为止,日本28个县中正式确认了1684名PCBs中毒的患者,其中1977年前死于此症的有三千多人。7米糠油中毒事件8米糠油中毒事件back9PCBs的特性稳定性蓄积性迁移性高毒性10PCBs的特性稳定性：PCBs结构稳定，不易降解。PCBs在水中的半衰期超过2个月，在土壤和沉积物中的半衰期超过6个月；蓄积性：PCBs可通过生物富集作用在生物体内聚集，并通过食物链逐级放大。在人体和动物体内的生物半衰期高达1～10a。11PCBs的特性迁移性：PCBs具有半挥发性，蒸发后进入大气，并可进行长距离迁移，导致全球范围的PCBs污染，表现出典型的“全球蒸馏效应”和“冷浓缩现象”；高毒性：PCBs可对人类产生生殖毒性、内分泌干扰、神经毒性、致癌性、免疫毒性、肝脏毒性以及皮肤毒性等。back12PCBs暴露途径职业暴露饮食暴露宫内及母乳暴露意外事故暴露13PCBs暴露途径职业暴露:多氯联苯性质稳定,并具有阻热和绝缘性,工业用途极为广泛,如用作变压器、电容器等电器设备的绝缘油和热载体,用作塑料和橡胶的软化剂以及涂料、油墨添加剂等,在生产和使用过程中均可接触。饮食暴露:PCBs可通过工业三废的直接排放、垃圾焚烧、渗漏和大气沉降等方式进入环境,长期、广泛地存在于大气、水体、土壤和动植物中,并经食物链蓄积。高浓度的PCBs主要是在鱼类、奶制品和脂肪含量高的肉类中检测到,摄取这些被PCBs污染的食物,是人类暴露PCBs的主要途径。14PCBs暴露途径宫内及母乳暴露:蓄积在母体脂肪组织中的PCBs,可经胎盘和乳汁进入胎儿或婴儿体内。意外事故暴露:如发生在日本和我国台湾的米糠油污染事件。由于在对米糠油进行脱味的过程中,发生管道渗漏,使作为加热载体的PCBs进入米糠油中,致使食用这种油的数千人出现不同程度的中毒症状。back15PCBs毒性生殖毒性内分泌干扰神经毒性致癌性免疫毒性肝脏毒性皮肤毒性16PCBs毒性——生殖毒性对男性生殖系统的影响主要表现为：睾丸发育异常（大多是隐症），射精量、精子总数、精子活力和正常形态精子数量均低于未暴露者，且精子总数与精液中PCBs浓度成反比,PCBs可能是导致男性不育的原因之一；17PCBs毒性——生殖毒性对女性生殖系统的影响主要表现为：经血异常、受孕能力下降、流产、早产、孕龄缩短、婴儿低出生体重和头围缩小，死产率以及后代童年死亡数增加等。18PCBs毒性——内分泌干扰研究表明：PCBs暴露人群中甲状腺素体积明显要高(18185mLvs13.47mL,p0.001),且其体内的甲状腺过氧化物酶（TPO）Ab、甘油三酯（Tg）Ab和促甲状腺激素受体（TSHR）Ab亦高于无PCBs暴露的人；PCB118浓度与TSH浓度呈正相关(β=7.129p=0.039),而PCB138、153、180、183和187的浓度与T3浓度呈负相关。19PCBs毒性——神经毒性多氯联苯结构类似于甾体类激素，可通过胎盘和乳汁进入胎儿或婴儿体内，产生神经毒性。低水平PCBs暴露能引起儿童的学习记忆能力降低。而大剂量PCBs中毒儿童表现为生长发育持续性迟缓，肌张力过低、痉挛、行动笨拙，智商(IQ)偏低(平均70分)等。20PCBs毒性——致癌性暴露于PCBs商业混合物(含氯41%～54%)的电容器生产工人的调查中发现,肝癌、胆囊癌、胆管癌的死亡率增高。电力工人患恶性黑色素瘤可能与PCBs的暴露有关。非何杰金氏淋巴瘤(NHL)与脂肪组织和血中PCBs的水平之间存在明显关联。日本和台湾米糠油中毒事件追踪调查中发现,居民中肝癌和肺癌的死亡率明显增加。21PCBs毒性——免疫毒性母亲大量食用被PCBs污染的鱼类与婴儿易患细菌感染性疾病有关；大量食用被PCBs污染的海中富含脂肪的鱼类,与机体自然杀伤(NK)细胞水平降低有关。PCBs可引起机体免疫抑制作用，引发人类癌症。22PCBs毒性——肝脏毒性肝脏是PCBs作用的主要靶器官。对动物肝脏可产生诸多方面的影响:诱导肝微粒体酶、肝酶和脂质在血中的浓度增高、脂肪肝、肝脏肿大和肝脏肿瘤。胎儿和新生儿容易受到PCBs的伤害,因为他们的肝脏尚未发育完全,不能代谢和排出体内的PCBs。某些成年人对PCBs也很敏感,尤其是那些酗酒者、患有先天性代谢失调症者和肝炎患者。23PCBs毒性——皮肤毒性接触PCBs可产生严重的皮肤损害和痤疮，皮肤炎症、氯痤疮、指甲和皮肤的色素沉着,而氯痤疮是最可能与接触PCBs相关的皮肤损害。back24PCBs的降解方式PCBs封存、填埋法PCBs高温焚烧法PCBs微生物降解PCBs物理吸附法PCBs化学降解法PCBs光降解法25PCBs的降解方式PCBs封存、填埋法对于新退出使用的含PCBs的装置必须用焚烧处置，确有困难的进行暂时性封存，封存年限不超过三年。集中封存时，对PCBs装置封存期限不得超过二十年。填埋法只适用处置含有少量PCBs的废物或不会泄露的固体废物。对于轻污染土壤可直接在污染地建填埋场进行填埋，受污染土壤也可以不挖出；比较严重者，必须挖出处理，有时要对污染土壤进行一定的化学处理，使PCBs和土壤颗粒固化后再进行填埋。封存、填埋是一种暂时、延缓性的策略，环境风险较大。填埋场的设计、施工技术、检测技术、防渗材料的性能还有待于发展。26PCBs的降解方式PCBs高温焚烧法焚烧法适于处置含高浓度PCBs的设备，主要用于处理油、固体和土壤。对集中封存年限超二十年的或未超过二十年但已造成环境污染的含PCBs废物，必须限期进行焚烧处置。焚烧法能快捷有效地销毁高浓度PCBs。但要求条件苛刻、成本高、易造成二次污染27PCBs的降解方式PCBs的微生物降解微生物降解，最先发展起来的是好氧降解法，在实验室条件下，已证明几种微生物可把5个氯以下的PCBs氧化成氯代苯甲酸。后来出现厌氧降解法，厌氧微生物能把6个氯以上的PCBs降解为低氯PCBs，但不能破坏苯环的结构，降解不彻底，必须进行好氧阶段。微生物降解是最具潜力的方法。尽管微生物只能降解低浓度废物、速度较慢，但在土壤修复方面，其费用低、降解彻底、环境影响小。28PCBs的降解方式PCBs物理吸附法此法仅适于浓度低、量少的废水。吸附材料主要是活性炭和活性碳纤维，后者是一种新型吸附材料，有巨大的比表面积，特有的微孔结构和多种吸附功能能通过多种吸附方式去除水中有机物。吸附中，飞灰中会有重金属渗出，使用前飞灰需用强碱预洗。29PCBs的降解方式PCBs化学方法1.蒸馏—过氧化法:处理河流沉积物中的PCBs,可去除大于90%的PCBs。对有机污染物先进行蒸馏，不仅择优萃取出有机污染物，还能萃取出部分无机矿物和盐类，使污染体的纯净度及透明度增强，然后再实施氧化阶段，效果比较好。2.氢化法:催化剂中加入三乙胺,PCBs脱氯在常温常压下可发生，在15min内完全脱氯，无有毒副产物。此法安全可靠，简单易操作，产物单一，成本低，所有试剂和溶剂可回用，适用于工业降解PCBs。30PCBs的降解方式3.有机溶剂的多相催化法:在有机溶剂中加入盐酸肼、钯作催化剂，反应很快发生，在很短时间内产生联苯，最终可使PCBs完全脱氯。此法反应速度快，产物单一，催化剂可多次利用。4.氯解法:PCBs经干燥并去除一些杂质后，在高温高压下通入过量氯气,PCBs转化为四氯化碳和氯化氢，反应产物分离出四氯化碳后，送回反应器进一步氯解，至反应完全。操作复杂，要求条件较高，但反应产物较单一，易于分离，可以回收。化学法可彻底清除废物，适于处理集中或分散的各种浓度的PCBs废物，比较灵活，但处理工艺复杂、效率低。31PCBs的降解方式PCBs的光降解法现在，利用表面活性剂洗脱受污染土壤中的PCBs再对洗脱液进行光降解是一种治理受PCBs污染土壤的新方法。在日本，采用紫外线和微生物处理相结合的分解处理技术。紫外线照射用于脱氯反应，微生物处理时，将comamonastesteroniTk102菌种在PCBs培养液中培育，对含氯数3以下的PCBs分解效果良好。光降解是治理受PCBs污染土壤的较好方法，它适于与生物降解联合。back32PCBs的预防措施随着PCBs的广泛使用,越来越多的PCBs进入环境,并在环境中积蓄下来。由于PCBs的难降解性和毒性,1976年被有毒化学品控制机构宣布加以限制使用。1979年,美国所有的PCBs生产、销售和使用均被禁止。目前,许多国家都禁止或限制生产和使用PCBs,并正在研究寻找PCBs的无害代用品。如用苯基二甲基乙烷、二丙基萘、isopropyl2biphenyls等新型高效低毒的化合物取代PCBs的使用。还要加强PCBs生产、使用的监测。33PCBs的预防措施减少高脂肪动物性食品的摄入:由于PCBs可通过生物体在食物链中高度富集并具有亲脂性等特点,可在位于食物链中较高层的家畜、禽类等的脂肪组织中长期蓄积。人类位于食物链的末端,应尽量控制高脂肪动物性食品的摄入。34PCBs的预防措施合理选择食用水产品:一些研究表明,被PCBs污染的水体中,脂肪含量较高的鱼类(如大马哈鱼)和贻贝中PCBs的含量较高。台湾环保署环检所2001年完成的台湾河川鱼体多氯联苯浓度调查表明,部分属于高度污染区的鱼体中,鱼肉中多氯联苯的含量未过量,但鱼肝的多氯联苯却超过限量。在化学时代的污染环境下,基于安全起见,关于食用水产品应遵循以下原则:选择食用小鱼小虾;选择脂肪含量低的品种;最好不要吃鱼内脏、鱼皮和鱼腹等脂肪含量高的部分。35PCBs的预防措施严格执行国家相关管理规定:自20世纪70年代以来,我国陆续下发了有关PCBs的管理规定,应严格执行。36PCBs的预防措施彻底清除可能的污染源:目前,我国大部分含PCBs的电容器已报废,部分仍在使用,废弃状况堪忧。有些地区因管理力度不够,对PCBs封存数量、地点等情况不清;相当一部分PCBs电容器因封存时间过长,已经腐蚀泄露,造成存地和水体的严重污染;大部分地区的PCBs处封置和焚烧能力不足;个别地区还发生了大量违规拆解含多氯联苯电力装置的事件。因此,科学、彻底地清除PCBs可能的污染源,已成当务之急。37