四川大学内部高分子物理课件

第一章：高分子链的结构第一节：概论1.1.1高分子物理的内容、任务及目的合成结构高分子化学合成工艺性能应用高分子加工加工工艺高分子物理高分子科学高分子科学至少有三个分支：高分子化学高分子物理高分子工程合成工艺及设备成型工艺及设备高分子化学合成——加工——应用的依据性能合成加工链结构聚集态结构聚合物结构高分子物理物构——物化——物性结构～性能的研究是合成与应用之间的桥梁中心内容：结构～～～大分子运动～～～性能微观宏观基础、本质桥梁表现多层次多模式多种多样根本任务：结构～性能分子设计目的：1、正确选用材料2、改造结构→改進性能3、合理控制成型加工条件4、进行高分子设计和材料设计，合成具有指定性能的聚合物学习方法：1、牢固树立结构决定性能，性能反映结构的观点2、掌握和理解分子运动的桥梁作用3、掌握和记忆一些曲线图4、理论联系实际5、创造性的或开拓性的学习1.1.2聚合物结构的特点1、概念物质结构分子结构聚集态结构2、聚合物结构的特点⑴分子量高⑵线链状结构⑶分子间相互作用力大⑷结构、分子量和分子尺寸都具有多分散性⑸聚合物结构的多层次性1.1.3聚合物结构的内容高聚物结构高分子链结构近程结构远程结构结构单元化学组成结构单元键接方式结构单元键接序列结构单元立体结构支化与交联、端基高分子大小高分子形态高分子聚集态结构单链凝聚态结构多链凝聚态结构单链单晶单链玻璃态非晶态结构晶态结构取向态结构化学结构液晶态结构物理结构织态结构（多相结构）第二节：高分子链的近程结构单个高分子链结构分为：局部和整链层次局部层次：分子链的片断、链的部份结构、一个或几个链节（或结构单元）的结构。主要内容：结构单元的化学组成组成单元间间位置关系分子构型交联与支化、端基等1.2.1结构单元的化学组成、连接方式、异构体和性能构型：1、碳链高分子2、杂链高分子碳链高分子均聚物非极性的α–烯烃加聚物有手性原子其头尾键接双烯类加聚物1.2–加成头–头（尾–尾）头–尾无规等规（全同）立构间规（间同）立构无规（杂同）立构3.4–加成1.4–加成其头尾键接等规（全同）立构间规（间同）立构无规（杂同）立构（外双键）顺式异构反式异构（内双键）顺序异构旋光异构几何异构单烯类加聚物结构不对称键接方式等规度共聚物同类单元之间存在顺序异构、旋光异构、几何异构问题不同单元之间存在序列异构问题无序共聚交替共聚嵌段共聚单相结构两相结构序列异构接枝共聚杂链高分子均缩聚共缩聚结构对称无手性原子不存在键接顺序、异构等问题无论是加聚物或缩聚物均可形成线型高分子支链型高分子梯型、螺旋型高分子体型（网状）高分子长、短支链梳型星型树枝型支化程度交联点密度支化点密度Mc交联度Mc网链密度1.2.2侧基与端基1、侧基侧基的种类、体积、极性、柔性可发生离子化的侧基2、端基端基来自：⑴单体本身⑵引发剂⑶终止剂、分子量调节剂或溶剂1.2.3结构与性能的分析1、BD+St75%25%无序共聚—丁苯橡胶单相（均相）结构20%80%接枝共聚—耐冲击PS两相结构SBS硬段分散相软段M=4x104M=1.5x104连续相两相结构塑料橡胶弹性体室温热弹性高温时可流动成型热塑性思考：BSB？起交联作用呈现弹性2、ABS无序共聚物和接枝共聚物相结合A：AN提供硬度、抗张强度、抗腐蚀性B：BD提供韧性S：St提供流动性，改善加工性3、CRMMA接枝在CR上4、乙丙橡胶PE塑料Tg=-68℃全同PP塑料Tg=-10℃第三节：高分子链的远程结构关于整个高分子链（孤立的高分子链）的结构主要内容：高分子质量——M和MWD高分子的构象小分子没有的一个结构层次1.3.1高分子链的内旋转PＩB：长度L=2.5x104nm直径D=0.5nmM=5.6x106L/D=5x104相当于一根D=1mm，L=50m的钢丝，在无外力作用下，总是呈自然的蜷曲状态一、小分子的内旋转C—CC—OC—N内旋转构象：构象能：分子处于一定的构象状态所具有的位能，称为构象能。用u表示。u=f（N，L，键角，旋转角φ）如果构象发生变化时，其键长、键角变化很小，可以忽略，则构象能只是旋转角（φ）的函数，称之为内旋转位能函数u(φ)。乙烷分子仅有两种可能的构象：重叠式（顺式）：氢原子间距离最小，排斥力最大，位能高交叉式（反式）：氢原子间距离最大，排斥力最小，位能低反式→顺式其u（φ）～φ的关系U(φ)600120180240300Φ△E△E1.2—二氯乙烷的构象：u（φ）～φ的关系交叉式：对位交叉式φ=180°位能最低反式T左右交叉式φ=60°300°位能较低旁式G,G′重叠式：对映重叠式φ=0°位能最高顺式左右重叠式φ=120°、240°位能较高内旋转异构体（互变异构体）内旋转异构体的特点：1、本质上是单键内旋转而产生、在一定温度下是不断变化的。2、变化速度非常快，存在时间为10-11～10-12S3、处在液态或气态内的物质是各种内旋转异构体的混合物4、不能用化学方法分离5、T和外力能改变内旋转异构体的相对含量，特别是力的作用使构象很容易改变，从而得到与外力相适应的构象内旋转位垒（△E）（内旋转活化能）△E越高，内旋转越困难。二、高分子的内旋转在高分子主链中，存在许多单键，如PE、PP、PS等主链完全由C—C键组成，在PBD和PＩB的主链中有3/4的单键。（一）自由内旋转当C原子不带氢原子及取代基时，C—C键的内旋转应该是完全自由的。其φ无论发生怎样的变化，也不消耗能量而使位能保持不变，不难想象高分子空间的形态有无穷多个（如图）90180270360φ/（°）自由内旋位能图Φ-内旋转角U-内旋转位能U（二）受阻内旋转内旋转完全自由的C—C键不存在近程作用：高分子链节内或链节间的非键合作用，主要为斥力远程作用：相距较远的原子（团）间，由于内旋转使其距离小于范德华半径表现为斥力，大于范德华半径表现为引力。高分子链的构象数比自由旋转时要少。一个C—C内旋转有三个比较稳定的构象（T，G，G′），假设高分子链有n个碳原子，则其空间构象数3n（3n-3,平面构象数为2n-3）。如无支链的PE，假设Xn=100，就有200个C原子，可有相对稳定的构象3200-3≈1094,这是一个非常可观的数字！（三）晶体中的构象平面锯齿形构象：PE螺旋形构象：T、G相间左螺旋T、G′相间右螺旋高分子链构象随：温度分子间相互作用高分子—溶剂的相互作用；外力场而变化！小结：1、高分子具有许多可旋转的单键，其构象数目众多，变化不定，形态各异。2、每种高分子链都可以画出u（φ）～φ曲线。3、u（φ）～φ曲线的形状由近程结构所决定，反映了内旋转受阻的程度，表明了内旋转时几种主要构象之间的能量差别。4、聚合物分子的形态是由高分子结构和分子所处的环境所决定。在非晶态中一般为无规线团链，在晶相中，分子链通常采取比较伸展的构象，即锯齿形构象或螺旋形构象。5、内旋转运动是最基础的分子运动内旋转运动基团、结构单元、支链运动链段运动大分子运动次级转变玻璃化转变熔融转变粘流化转变1.3.3高分子链柔性与刚性一、定义柔（顺）性充要条件根源：柔性是聚合物许多性质不同于小分子物质子的主要原因柔性与刚性无本质的区别单键的内旋转构象变化柔性链段二、影响因素（一）主链结构1、碳—碳键主链的高分子都具有较大的柔性2、含C＝C双键的高分子、分两种情况⑴、含共轭双键的高分子刚性大⑵、含孤立双键的高分子柔性好3、杂链高分子柔性好4、含环状结构的高分子刚性较大（二）侧基1、极性极性：PPPVCPANPBDNRCR柔性：PPPVCPANPBDNRCR3、空间排布柔性：PVC氯化PEPVCCRPVCPVDCPPPＩB2、非极性侧基的体积柔性：PVKPSPPPEPMAPEAPBAH2CHCOCH3CCH3CH3nH2CHCOC4H9nH2CHCOCH2CHH3CCH3（三）分子链的长短（四）分子间的作用分子间的作用力大，柔性↓分子链的柔性与实际材料的柔性马克的三角形原理结晶交联链刚性强度耐热性（五）外界因素1、温度2、外力静态柔性（平衡态柔性）动态柔性外力作用速度慢，呈柔性外力作用速度快，呈刚性3、助剂第四节：高分子链的构象统计1.4.0分子链尺寸的表示方法1、均方末端距h2末端距h平均末端距h均方末端距h2均方根末端距（h2）1/2h越大，构象数越少，分子链呈刚性2、均方旋转半径假定柔性高分子由Ｚ个链段组成●表示每个链段的质量中心称质点○表示整个高分链的质量中心ri为质心至第i个质点的距离，它是一个矢量。则：S2越大，即线团愈疏松，柔顺性越小。对线型高分子：r1ri质心212irZS2261hSaθ1.4.1h2几何法计算1、伸展链（全反式链）PE主链设键长为L，键角为α，键数为N2cos2sinNLaNLh伸展2cos2sin22222LNNLh伸展—若α=109°28′，θ=70°32′，cosθ=1/3,cos2θ/2=(1+cosθ)/2=2/32、自由连接（理想连接）其内旋转时不受键角和位垒的限制，链任意取向，且是等几率的。h2f,j2232LNh伸展2两个键的末端距，可由余弦定理求之：h2f,j=2L2-2L2cosαcosα=0h2f,j=2L22→Nh2f,j=NL2LLha3、受限链⑴自由旋转链其内旋转时只受键角限制,不受位垒影响。每个键在固定键角所允许的方向上旋转是自由的。hf,rcos1cos122NLjLiLhninjfrθ=180°－109°28′=70°32′cosθ=1/3(1+cosθ)/(1-cosθ)=2222NLhfr323222222NNLLNhhfr伸展2122frhh伸展最大拉伸比（倍数）弹性极限，理论弹性限度⑵受阻旋转链（真实大分子链）其内旋转时既受键角的限制，又受位垒的限制，即键的内旋转不是自由的。内旋转角φ的取值不是等几率的。h2r,r以PE为例，理论计算：表示高分子的刚性自由旋转链就是如果101cos1cos1cos1cos1cos1cos111cos1cos11cos1cos1,0coscos1cos1cos1cos12222222KkKNLhhhhNLhrrfrfjrr1.4.2h2的统计计算1、自由连接链的末端距直链构象：h=NL末端重合构象：h=0大量构象：0hNL在h的定义域内，出现某一特定数值的几率有多大？对于自由连接链，它是三维空间的无规飞行问题。由向量统计的推导可得：W（x,y,z）和W（h）都是末端向量分布函数，在数学上称为高斯函数→高斯链22223,,zyxezyxW22342hehWh223NLLNhdhhdW※fj3201最可几末端距LNdhhhWhfj382102202223NLdhhWhhfjLNhfj212※fjfjfjhhh22、真实高分子链的末端距实际的高分子链的h2都是通过实验测定出来的，实际的高分子链是无规线团链段：在高分子链上划分出来的能独立取向的最小单元。于是：⑴、大分子链由若干链段组成⑵、链段之间自由连接，无规取向⑶、链段长度是统计长度，具随机性⑷、链段长度可以量度大分子的柔性⑸、链段运动是重要的大分子运动柔性大分子可看成由链段连接的“等效自由连接链”h02=NeLe2Ne是链段数，Le是链段的平均长度。Ne=?Le=?根据等效自由连接链的概念NeLe=Lmax=h伸展⑴NeLe2=h02⑵⑴2÷⑵：Ne=Lmax2/h02⑵÷⑴：Le=h02/Lmax将试样测定h02和M，根据分子结构求出N及Lmax，代入上两式就可求Ne和Le了。等效自由连接链和自由连接链的差别：自由连接链等效自由连接链统计单元化学键（N，L）链段（Ne,Le)NNeLLe内旋转假定化学键自由旋转链段自由旋转和任意取向和任意取向存