热容的量子理论

第四章材料的热学性能第一节材料的热容第二节材料的热膨胀第三节材料的热传导第四节材料的热稳定性热学性能主要包括：热容（thermalcontent）热膨胀（thermalexpansion）热传导（heatconductivity）热稳定性（thermalstability）等本章目的就是探讨热性能与材料宏观、微观本质关系，为研究新材料、探索新工艺打下理论基础。3主要应用在制造和使用过程中进行热处理时，热容和热导率决定了陶瓷体中温度变化的速率，这些性能是决定抗热应力的基础，同时也决定操作温度和温度梯度。对于用作隔热体的材料来说，低的热导率是必需的性能。陶瓷体或组织中的不同组分由于温度变化而产生不均匀膨胀，能够引起相当大的应力。在陶瓷配方的发展中，在研制合适的涂层、釉和搪瓷以及将陶瓷和其他材料结合使用时所发生的许多最常见的困难是起因于温度所引起的尺寸变化。4基本概念晶格热振动：晶体点阵中的质点（原子、离子）总是围着衡位置作微小振动，称为晶格热振动。格波：晶体内相邻质点间的热振动存在着一定的位相差，使晶格热振动以弹性波的形式在整个材料内传播，称之为晶格波，简称为格波。该弹性波是多频率振动的组合波。5声子：按量子理论的观点，晶格振动的能量是量子化的。电磁波的能量量子：光子格波的能量量子：声子晶格热振动的本质：热激发声子。6声频支振动与光频支振动格波是多频率振动的组合波。声频支振动：如果振动着的质点中包含频率甚低的格波，质点彼此之间的位相差不大，则格波类似于弹性体中的应变波，称为“声频支振动”。特点：1）频率较低，类似声波频率。2）可认为相邻原子振动方向相同。7光频支振动：格波中频率甚高的振动波，质点彼此之间的位相差很大，邻近质点的运动几乎相反时，频率往往在红外光区，称为“光频支振动”。特点：1）频率较高，类似光波频率。2）可认为相邻原子振动方向相反。热容：是物体温度升高1K所需要增加的能量。（J/K）显然，质量不同热容不同，温度不同热容也不同。第一节材料的热容一、基本概念10比热容单位—,摩尔热容单位—。平均热容，范围愈大，精度愈差。恒压热容恒容热容各种热容对于固体材料CP与CV差异很小，见图3.2。二、晶态固体热容的经验定律（experiencelaw）1、杜隆一珀替定律：（元素的热容定律）恒压下元素的原子热容为表3.1部分轻元素的原子热容:元素HBCOFSiPSClCP9.611.37.516.720.915.922.522.520.42、柯普定律：（化合物的热容定律）化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容之和。即：C=Σnici。其中，ni＝化合物中元素i的原子数；ci＝元素i的摩尔热容。14经典热容理论的解释按经典理论，能量按自由度均分。每个原子三个振动自由度；每个振动自由度的平均动能、平均位能均为，即一个振动自由度能量为kT。则一个原子的总能量为3kT。kT211mol固体中有个原子，总能量为=6.023×1023/mol＝阿佛加德罗常数，=R/N=1.381×10-23J/K＝玻尔茨曼常数，=8.314J/(k·mol)，T＝热力学温度（K）。由上式可知，热容是与温度T无关的常数（constant），这就是杜隆一珀替定律。按热容定义：杜隆—珀替定律在高温时与实验结果很吻合。但在低温时，CV的实验值并不是一个恒量，下面将要作详细讨论。对于三原子的固态化合物的摩尔热容：其余依此类推。对于双原子的固体化合物，1mol中的原子数为2N，故摩尔热容为18经典热容定律的局限1）不能说明高温下，不同温度下热容的微小差别。2）不能说明低温下，热容随温度的降低而减小，在接近绝对零度时，热容按T的三次方趋近与零的试验结果。19室温下一些固体的摩尔热容实验表明：固体的热容量随温度的降低而减小，当温度T趋于零时，各种固体的热容量也都趋于零。三、晶态固体热容的量子理论（quantumtheory）普朗克提出振子能量的量子化理论。质点的能量都是以hv为最小单位.式中,＝普朗克常数，＝普朗克常数，=园频率。将上式中多项式展开各取前几项，化简得：根据麦克斯威—波尔兹曼分配定律可推导出，在温度为T时，一个振子的平均能量为:在高温时，所以即每个振子单向振动的总能量与经典理论一致。由于1mol固体中有N个原子，每个原子的热振动自由度是3，所以1mol固体的振动可看做3N个振子的合成运动，则1mol固体的平均能量为：这就是按照量子理论求得的热容表达式。但要计算CV必须知道谐振子的频谱——非常困难（verydifficult）。24爱因斯坦模型德拜的比热模型晶态固体热容的量子理论模型25爱因斯坦模型该模型假定：每个振子都是独立的振子，原子之间彼此无关，每个振子振动的角频率相同。故有：称为爱因斯坦比热函数热容的量子理论26爱因斯坦模型当TθE时当TθE时，有故有热容的量子理论27爱因斯坦模型中：1）低温时，Cv与温度按指数律随温度而变化，与实验得出的按T的立方变化规律仍有偏差。2）问题主要在于基本假设：各个振子频率相同有问题，各振子的频率可以不同，原子振动间有耦合作用。爱因斯坦模型的缺陷热容的量子理论28德拜模型认为：晶体对热容的贡献主要是弹性波的振动，即较长的声频支在低温下的振动由于声频支的波长远大于晶格常数，故可将晶体当成是连续介质，声频支也是连续的，频率具有0～ωmax高于ωmax的频率在光频支范围，对热容贡献很小，可忽略德拜模型热容的量子理论29德拜模型当温度较高时，TθD，Cv=3Nk当温度稳低时，TθD，有：Cv与T的立方成比例，与实验结果相吻合热容的量子理论30德拜模型的缺陷热容的量子理论1）在低温下还不能完全符合事实，由于晶体毕竟不是一个连续体。2）解释不了超导现象。四、无机材料的热容及影响因素根据德拜热容理论，在高于德拜温度θD时，低于θD时，CV~T3成正比，不同材料θD也不同。例如，石墨θD=1973K，BeO的θD=1173K，Al2O3的θD=923K。图3.3是几种材料的热容-温度曲线。这些材料的θD约为熔点（热力学温度）的0.2-0.5倍。对于绝大多数氧化物、碳化物，热容都是从低温时的一个低的数值增加到1273K左右的近似于25J/K·mol的数值。温度进一步增加，热容基本上没有什么变化。图中几条曲线不仅形状相似，而且数值也很接近。33无机材料的热容规律不同材料θD不同，θD取决于材料的键强度，弹性模量和熔点。无机材料有大致相同的比热曲线。341）无机材料的热容与材料的结构无明显的关系无机材料的热容规律35无机材料的热容规律2）热容与相变：在相变点附近，热容通常出现突变。3）单位体积的热容与气孔率有关：多孔材料热容小36无机材料的热容规律4）一般情况下，热容与温度的关系，可用如下经验公式Cp=a+bT+CT-2+。。。单位：4.18J/(mol.k)，其具体数值可查有关手册。37无机材料的热容规律5）高温下固体的摩尔热容约等于构成该固体化合物的各元素的原子热容的总和C=∑niCi式中，ni：原子的分数，ci：原子的摩尔热容38无机材料的热容规律6）多相复合材料的热容约等于构成该复合材料的物质的热容之和C=giCi式中，gi：材料中第i种组成的重量百分数，ci：材料中第i种组成的比热容。一、热膨胀系数（Thermalexpansioncoefficient）热膨胀：物体的体积或长度随温度升高而增大的现象叫做热膨胀。式中，αl＝线膨胀系数，即温度升高1K时，物体的相对伸长。物体在温度T时的长度lT为：第二节材料的热膨胀无机材料的,αl通常随T升高而加大。同理，物体体积随温度的增加可表示为：式中，αV体膨胀系数，相当于温度升高1k时物体体积相对增长值。对于立方晶系（cube）由于αl值很小，可略以上的高次项，则：与上式比较，就有以下近似关系：对于其它晶系，各晶轴方向的线膨胀系数不同，假如分别为αa、αb、αc，则同样忽略α二次方以上项：所以一般膨胀系数的精确表达式：一般耐火材料线膨胀系数，常指在20～1000℃范围内的αl平均值。一般αl愈小，材料热稳定性愈好。例如Si3N4的αl=2.7×10-6/K。43无机材料的热膨胀某些无机材料热膨胀系数与温度的关系44二、固体材料热膨胀机理所谓线性振动是指质点间的作用力与距离成正比，即微观弹性模量β为常数。非线性振动是指作用力并不简单地与位移成正比，热振动不是左右对称的线性振动而是非线性振动。见图3.5、图3.6。在双原子模型中，如左原子视为不动，则右原子所具有的点阵能为最小值，如有伸长量时，点阵能变为。将此通式展开式中第一项为常数，第二项为零，则式中，；；如果只考虑上式的前两项，则，即点阵能曲线是抛物线。原子间的引力为：式中β是微观弹性系数，为线性简谐振动，平衡位置仍在r0处，上式只适用于热容CV的分析。但对于热膨胀问题，如果还只考虑前两项，就会得出所有固体物质均无热膨胀。因此必须再考虑第三项。此时点阵能曲线为三次抛物线，即固体的热振动是非线性振动。用波尔兹曼统计法，可算出平均位移（averagedisplacement）。由此得热膨胀系数：式中，、β、均为常数，似乎α也是常数。但若再多考虑，δ4，δ5，…时，则可得到α~T变化规律。三、热膨胀和其他性能关系1．热膨胀和结合能、熔点的关系质点间结合力愈强，热膨胀系数愈小，见表3.2。2．热膨胀与温度、热容关系见图3.7。温度T低，tgθ小，则α小；反之，温度T愈高，α愈大。热膨胀是固体材料受热以后晶格振动加剧而引起的容积膨胀，而晶格振动的激化就是热运动能量的增大。升高单位温度时能量的增量也就是热容的定义。所以热膨胀系数显然与热容密切相关并有着相似的规律。见图3.8。表3.251第三节无机材料的热传导一、材料的热传导二、热传导的微观机理三、影响热导率的因素四、某些无机材料的热导率521.热导率（导热系数）的定义：12TTQSL：热能Q从高温端T1传递到低温端T2所需要的时间：热导率（导热系数）一、材料的热传导当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热端自动地传向冷端，这个现象就是热传导。53TdTQSdx傅里叶（Fourier）定律负号表示热流方向与温度梯度（dT/dx）的方向相反TQdxSdT【W/(m•K)或J/(m•s•K)】导热系数的物理意义：在单位温度梯度下，单位时间内通过单位截面积的热量。条件：稳定传热，即传热过程中，材料在传热方向上各处的温度T是恒定的，与时间无关，Q/t是常数。稳定传热过程54导热系数反映了物质的导热能力。不同物质，差异很大。金属50～415W/(m•K)合金12～120W/(m•K)非金属液体0.17～0.7W/(m•K)绝热材料0.03～0.17W/(m•K)大气压下气体0.007～0.17W/(m•K)55不稳定传热过程一个与外界无热交换，本身存在温度梯度的物体，存在热端温度不断降低，冷端温度不断提高，最终达到一致的平衡温度。此时物体单位面积上温度随时间的变化为：不稳定传热，即物体内各处的温度随时间而变化。22xTctTp—密度cp—恒压热容562.热扩散率（导温系数）的定义：a：导温系数：密度cp：热容导温系数表征材料在温度变化时，内部各部分温度趋于均匀的能力。即在导热过程中，导温系数标志着温度变化的速度。在相同的加热或冷却条件下，a愈大，则物体内各处温度差愈小。：热膨胀系数E：弹性模量：应力钢件淬火时产生的热应力：pcaaE57气体导热——质点间直接碰撞金属导热——自由电子间碰撞固体导热——晶格振动（格波）；并且格波分为声频支（低温；声子导热）和光频支（高温；光子导热）两类二、热传导的微观机理581：声子和声子导热根据量子理论一个谐振子的能量变化不能取任意值，只能取量子能量的整数倍，一个量子所具有的能量为hν晶格振动中的能量同样是量子化的，声频支格波可以看成是一种弹性波，类似在固体中传播的声波，声频波的量子称为声子，