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钛及钛合金概述钛源于Titans，即希腊神话中地球上大力士。地壳中金属元素钛元素含量位列第四(0.86%)，居铝、铁、镁之后。自然界中不存在纯钛，仅以氧化物存在，如FeTiO3、TiO2。强度与钢相当，而密度几乎仅有钢的一半。TiO2FeTiO3钛是英国科学家格内戈尔于1791年首先从钛铁矿石中发现的，1795年德国化学家克拉普洛特也从金红石中发现了这一元素，并命名为“钛”。由于钛的化学活性高，在它被发现的120年后的1910年才首次提炼出金属钛，1940年用镁还原法制得了海绵钛，从此奠定了钛的工业生产方法的基础。钛属于稀有金属，实际上钛并不稀有，其在地壳中的丰度占第七位，占0.45%，远远高于许多常见的金属。但由于钛的性质活泼，对冶炼工艺要求高，使得人们长期无法制得大量的钛，从而被归类为“稀有”的金属。用于冶炼钛的矿物主要有钛铁矿（FeTiO3）、金红石（TiO2）和钙钛矿等,也是钛的主要矿石,矿石经处理得到易挥发的四氯化钛，再用镁还原而制得纯钛。中国钛资源总量9.65亿吨，居世界之首，占世界探明储量的38.85%，主要集中在四川、云南、广东、广西及海南等地，其中攀西（攀枝花西昌）地区是中国最大的钛资源基地，钛资源量为8．7亿吨。中国探明的钛资源分布在21个省（自治区、直辖市）共108个矿区（图3.5.1及表3.5.4）。主要产区为四川，次有河北、海南、广东、湖北、广西、云南、陕西、山西等省（区）。全世界:1955年1975年2006年2万吨7万吨14万吨050001000015000200002500030000350004000045000500001995年1997年1999年2001年2003年2005年2007年年份年量/吨钛及钛合金发展至今，已有50多年历史，由于它具有很高的比强度和耐蚀性，是世界各国大力发展的轻金属材料。世界市场每年需求4～5万t钛及钛合金。美国是最大的钛消费国。1994年用于军事宇航约3200t，用于非军事商业宇航约7700t，用于非宇航业约4800t，总共约15700t。日本则注重发展钛的耐蚀性应用，1994年总共消费4241t，耐蚀性商业纯钛占3773t，以应用其高比强度为主的结构材料钛合金只占468t，其中宇航应用的钛合金只占32.7％，非宇航用钛合金占67.3％，这其中又以消费品为主（占三分之二）.钛的基本性质（1）钛存在两种同素异构体α及β。α-Ti在882℃以下稳定，具有六方密排结构。β-Ti稳定于882℃～熔点1678℃，具有体心立方结构。（2）钛的体积质量小（4.51g／cm3），比强度高，熔点高，塑性好，虽然其强度随温度升高而下降，但其比强度高的特性仍可保持到550～600℃。与高强合金相比，相同强度水平可降低重量40％以上，因此在宇航上有巨大应用潜力。（3）具有优良的耐蚀性，在室温下就能很快生成一层具有极好保护性的钝化层（TiO2）。它仅有纳米尺度，室温下长大极慢。许多介质中，钛的耐蚀性极高；但在还原性介质中差一些，不过可以通过合金化改善。（4）钛的低温性能很好，在液氮温度下仍有良好的机械性能，强度高而仍保持有良好的塑性及韧性。（5）弹性模量较低（120GP），约为铁的54％。（6）导热系数及线胀系数均较低。其导热系数比铁低4.5倍，使用时易产生温度梯度及热应力，不过，线胀系数低可补偿因导热系数低带来的热应力问题。钛的熔点为1668℃，比铁、镍的肖高，比铝、镁的熔点高1000℃以上。因此，作为轻金属结构材料，钛合金具有比铝、镁合金好得多的热强性，最高使用温度以达600℃。钛在氧化性气氛中极易在表面与氧形成一层坚固的氧化物薄膜，是其在氧化性酸、碱、盐介质，特别是在湿氯气和海水中，具有优异的抗腐蚀性能。钛的特性晶体结构：原子半径：密度：熔点：882.5度同素异构转变(α-Ti↔β-Ti)。与氧、氮、碳和氢剧烈反应。价格昂贵。主要用于价格不是关键因素的先进应用场合。高强度和韧性。化学性质室温下钛比较稳定。高温下活泼，熔化态能与大多数坩埚造型材料发生作用。高温下与卤素、氧、硫、碳、氮等进行强烈反应。钛在真空或惰性气氛下熔炼，如真空自耗电弧炉、电子束炉、等离子熔炉等设备中熔炼。钛在氮气中加热会发生燃烧，钛尘在空气中会发生爆炸，所以钛材加热和焊接宜用氩气作保护气体。钛在室温可吸收氢气，500℃以上吸气能力更强烈，可作为高真空电子仪器的脱气剂；利用钛吸氢和放氢的特性，可以作储氢材料。钛在还原性酸(浓硫酸、盐酸、正磷酸)、氢氟酸、氯气、热强碱、某些热浓有机酸及氧化铝溶液中不稳定，会发生强烈腐蚀。另外，钛合金有热盐应力腐蚀倾向。550℃以下钛与氧形成保护作用良好的致密氧化膜。538℃以下，钛的氧化符合抛物线规律。但在800℃以上，氧化膜分解，氧原子以氧化膜为转换层进入金属晶格，此时氧化膜已失去保护作用，使钛很快氧化。耐蚀性能ETi=－1.63V，而钛的致钝电位低，故钛易钝化。常温下钛表面极易形成由氧化物、氮化物组成的钝化膜，它在大气及许多浸蚀性介质中非常稳定，具有很好的抗蚀性。大气、海水、氯化物水溶液及氧化性酸(硝酸、铬酸等)和大多数有机酸中，钛抗蚀性相当于或超过不锈钢，在海水中耐蚀性极强，可与白金相比，是海洋开发工程理想的材料。钛与生物体相容性好，无毒，适做生物工程材料。由于钛所具有的一系列优良性能，资源又很丰富，钛的工业生产问世后，立即受到世界普遍高度重视。1947年美国率先实现海绵钛生产工业化，当年生产２吨海绵钛，1957年就发展到15000多吨。日本1952年，前苏联1954年均相继开始了海绵钛的生产。中国也于1958年开始了海绵钛的试生产，现在已形成了完整的钛工业体系。当前，世界上有钛工业的国家主要是美国、独联体、日本、英国、中国和德国。钛合金的生产提取工艺：Kroll提取工艺Kroll提取工艺熔化工艺：电渣精炼法ElectroslagRefinning(ESR)真空电弧重熔法VacuumArcRemelting(VAR)电子束熔炼(EBM)等离子弧熔炼(PAM)感应凝壳熔炼法钛的提取通过下列步骤，钛矿石(主要为金红石，TiO2)转变为海绵钛：⑴Cl2与矿石中的TiO2反应，形成TiCl4；⑵TiCl4经分级蒸馏而净化；⑶在Ar保护下，液态TiCl4与Mg或Na反应，获得海绵钛。生产过程：钛铁矿或金红石→高纯度四氯化钛→镁还原四氯化钛→海绵钛→钛材和钛粉真空电弧重熔法海绵钛与合金元素混合后液压成块状；块状物焊接成熔化电极棒；电极棒经二次或三次真空熔炼得到优质钛或钛合金锭电渣精炼法方坯作为电极，其一端位于交流电加热的电渣熔池中；熔融金属与高温电渣反应，电渣中还可加入合金元素用以调整合金成分；已熔化金属流经熔渣进入熔池而被提纯，最终凝固成电渣精炼铸锭；精炼时，非金属杂质和熔渣发生反应，熔融金属中的夹杂物被电渣吸收去除。属于非直接结晶，消除了中心结晶孔，提高了均匀性在惰性气体保护下ALD真空技术电渣重熔炉等离子弧熔炼它是对真空电弧熔炼的改进在水冷铜坩埚中熔化金属；所用热源为等离子枪或电子束；与坩埚壁接触的金属液形成凝固壳层(凝固的钛)，而熔融的钛合金浮于壳层上部，阻止坩埚污染钛合金熔体；大密度夹杂物沉积到坩埚底部而去除。电子束熔炼由炉壁侧底面加入要熔化的材料，熔化热源为电子束。感应凝壳熔炼法水冷铜坩埚可避免炉衬材料的污染；装入坩埚中的金属受感应电源的磁场作用而熔化；熔化的金属液体在坩埚底、侧壁凝固形成壳层；生产低成本、高质量钛合金。钛合金合金分类、牌钛号TA表示组织为α的钛合金包括全α、近α和α+化合物合金。以铝、锡、锆为主要合金元素，在近α型钛合金中还添加少量β稳定化元素，如钼、钒、钽、铌、钨、铜、硅等。共33个牌号。TB表示组织为β的钛合金包括热力学稳定型β合金、亚稳定β型合金和近β型合金主要加入的合金元素：Mo、VTC表示组织为α＋β的钛合金：以Ti-Al为基再加适量β稳定元素合金类型Rel/MPaRm/MPaA/%特点α型200～500250～55015～2599%纯钛，性能随氧含量变化近α型850～1000950～110012～15有一定的蠕变抗力，少量β（杂质Fe的稳定作用）可细化晶粒；焊接性能好，可进行锻造。α＋β型900～12001000～130010～15低温到400℃范围内均有较好的性能；通过热机械处理很容易改变晶粒结构。β型1100～13001250～14006～10可时效热处理；时效前的成形性能优良。合金元素α稳定元素中性元素β稳定元素间隙元素置换元素C、N、OAlGa置换元素Zr、Sn、Hf、Ge、Ce、La、Mg间隙元素置换元素Hβ同晶元素β共析元素Mo、V、Ta、Nb慢速分解快速分解Cr、Mn、Fe、CoSi、Cu、Ag、Ni、Y、W、B从而改善热强性。在可热处理β合金中，加入约3％的铝，可防止由亚稳定β相分解产生的ω相而引起的脆性。铝还提高氢在α-Ti中的溶解度，减少由氢化物引起氢脆的敏感性。锡和锆：属中性元素，在α-Ti和β-Ti中均有较大溶解度，常与其他元素同时加入，起补充强化作用。为保证耐热合金获得单相α组织，除铝以外，还加入锆和锡进一步提高耐热性；同时对塑性不利影响比铝小，使合金具有良好的压力加工性和焊接性能。钛合金中常见合金元素的作用钛合金中的常加入的合金元素：铝、锡、锆、钼、钒、铬、铁、硅、铜、稀土，其中应用最多的是铝。铝：除工业纯钛外，各类钛合金中几乎都添加铝，铝主要起固溶强化作用，每添加1％Al，室温抗拉强度增加50MPa。铝在钛中的极限溶解度为7.5％；超过极限溶解度后，组织中出现有序相Ti3Al(α2)，对合金的塑性、韧性及应力腐蚀不利，故一般加铝量不超过7％。铝改善抗氧化性，铝比钛还轻，能减小合金密度，并显著提高再结晶温度，如添加5％Al可使再结晶温度从纯钛600℃提高到800℃。铝提高钛固溶体中原子间结合力。钼、钒：β稳定元素中应用最多，固溶强化β相，并显著降低相变点、增加淬透性，从而增强热处理强化效果。含钒或钼的钛合金不发生共析反应，在高温下组织稳定性好；但单独加钒，合金耐热性不高，其蠕变抗力只能维持到400℃；钼提高蠕变抗力的效果比钒高，但密度大；钼还改善合金的耐蚀性，尤其是提高合金在氯化物溶液中抗缝隙腐蚀能力。硅量以不超过α相最大固溶度为宜，一般为0.25％左右。由于硅与钛的原子尺寸差别较大，在固溶体中容易在位错处偏聚，阻止位错运动，从而提高耐热性。稀土：提高合金耐热性和热稳定性。稀土的内氧化作用，形成了细小稳定的RExOv颗粒，产生弥散强化。由于内氧化降低了基体中的氧浓度，并促使合金中的锡转移到稀土氧化物中，这有利于抑止脆性α2相析出。此外，稀土还有强烈抑制β晶粒长大和细化晶粒的作用，因而改善合金的综合性能。合金元素的作用：⑴固溶强化：提高室温强度最显著的元素为铁、锰，铬、硅，其次为铝、钼、钒，而锆、锡、钽、铌强化效果差。⑵稳定α相或β相：合金元素提高或降低相变点。⑶增强热处理强化效果：β稳定元素增加合金淬透性。⑷消除有害作用：铝、锡防止ω相，稀土抑制α2相析出，β同晶元素阻制β相共析分解。⑸改善合金的耐热性：加入铝、硅、锆，稀士等。⑹提高合金的耐蚀性和扩大钝化范围：加钯、钌、铂，钼等。锰、铬：强化效果大，稳定β相能力强，密度比钼、钨等小，故应用较多，是高强亚稳定β型钛合金的主要加入元素。但它们与钛形成慢共析反应，在高温长期工作时，组织不稳定，蠕变抗力低；当同时添加β同晶型元素，特别是钼时，有抑制共析反应的作用。硅：共析转变温度较高(860℃)，加硅可改善合金的耐热性能，因此在耐热合金中常添加适量硅，加入锡能减少对氢脆的敏感性。钛锡系合金中，锡超过一定浓度后形成有序相Ti3Sn，降低塑性和热稳定性。为了防止有序相Ti3X(α2相)的出现，考虑到铝和其它元素对α2相析出的影响，Rosenberg提出铝当量公式。Al*=Al%+1/3Sn%+1/6Zr%+1/2Ga%+10[O]%=8~9%只