钛及钛合金

复习题：1、铝合金的强化原理与工艺？2、什么是硅铝明合金？什么是杜拉铝合金？它们分别是属于哪类铝合金？钛及钛合金概述1、新型的结构材料钛及钛合金基本上是一类新型的结构材料，在当代的尖端科学技术工业领域中，如航空、宇航、海洋等中得到广泛的应用，主要原因：1）比强度高；2）耐腐蚀性；3）良好的低温性能。2、新型的功能材料它们具有某些特殊的物理、化学、生物特性：形状记忆合金，TiNi该材料强度与它的密度之比人造骨头；超导材料等。3、我国钛资源十分丰富，储量居世界首位，这是我国发展钛工业的优势。第一节工业纯钛一、钛的基本性质1、物理性质1）两种同素异晶体：α-Ti;β-Tiα-Tiβ-Ti883℃h.c.pb.c.c纯铝有类似的转变吗?铁呢?2)T熔=1668℃3）ρ=7.8×57%=4.4g/cm3,较轻；4）导电、导热性均较低，线膨胀系数较低；5）无磁性，在很强的磁场下也不会磁化，因此植入人体内的钛制人造骨架不会受雷雨天气的影响。2、化学性质钛在室温下比较稳定，但在高温下却很活泼：在熔化状态下，能与绝大多数坩埚材料发生作用；高温下，与卤素、氧、硫、碳、氮等元素进行强烈的反应，而使钛受到污染。因此，钛要在真空或惰性气氛下熔炼。3、耐蚀性质1）在介质中，钛的标准电极电位很低：TiTi2++2e,E=-1.63v但钛的致钝电位亦低，故钛容易钝化2）不同温度下的耐蚀性：在常温下，金属表面极易形成由氧化物和氮化物组成的钝化膜，它在大气及许多浸蚀性介质中非常稳定，有很好的抗蚀性。550℃以下，能与氧形成致密的氧化膜，具有良好的保护作用；800℃以上，氧化膜会分解，氧原子会以氧化膜为转换层，进入金属晶格，此时氧化膜已失去保护作用。4、钛的机械性能和工艺性能1）纯钛机械性能：强度不太高，塑性好。虽是h.c.p结构，但不象Zn、Mg等，钛的滑移系较多：Ti:,而Zn、Mg仅仅在基面上。2）钛的T熔点比Fe与Ni高，但Ti的耐热性较差，主要01100001是钛有较大的自扩散系数以及同素异晶转变；3）切削性能不好，导热性差，摩擦系数大。二、杂质元素对钛性能的影响1、主要杂质元素间隙型元素：O、N、H、C；置换（代位）型元素：Fe、Si。2、影响：钛的硬度对间隙型杂质元素很敏感，杂质含量愈多，钛的硬度就愈高。据此，生产上可以根据钛的硬度来估计其纯度：引入氧当量O当=O%+2N%+0.67C%HV=65+310O、N、C使钛的强度提高、塑性降低，主要原因是与钛形成固溶体后晶格发生畸变，阻碍了位错的运动；O、N、C提高α-Ti/β-Ti转变温度，使α稳定元素；H元素降低α/β转变温度，是β稳定元素。当OH：1）在室温时氢引起各种氢脆（钉轧位错线、析出氢化物等）降低措施：原料控制纯度、真空冶炼、加热时采用中性或弱氧化性气氛、在惰性气氛焊接、酸洗时避免增氢措施、真空退火去氢；2）高温时有增塑作用：先用氢作为合金元素增塑，然后再扩散退火。增塑的原因是氢降低形变激活能，即降低原子扩散迁移所必须克服的能垒。第二节钛的合金化原理纯钛塑性和韧性虽好，但强度低，加入适当合金元素可以明显改善组织和性能，以满足工程上不同性能的要求。一、钛与其他元素之间的作用这些相互作用取决于它们的原子结构、晶体类型与原子尺寸等因素。1、与钛形成连续固溶体元素（合金化）这类元素（10个），同族元素、近邻元素，性质相似、原子尺寸相差小于8%。其中Zr、Hf与Ti同族，具有相同的晶体结构和同素异晶转变，因此，与α-Ti与β-Ti形成连续固溶体；V、Nb、Ta与Mo具有体心立方结构，即与β-Ti同晶，因此与β-Ti形成连续固溶体；而与α-Ti形成有限固溶体。2、与钛形成有限固溶体元素（合金化）由于原子外层电子结构、晶体类型和原子尺寸与钛都有较大差异，故只能与钛形成有限固溶体。代位固溶体：Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Ga、Sn、Si间隙固溶体：B、C、O、N、H3、在钛中完全不溶解，而只形成共价键或离子键化合物;生产Ti时用到的卤素，它们位于周期表的最右端：TiCl4、TiI4。4、与钛不发生作用：碱金属、碱土金属用卤素还原TiO2得到TiCl4(TiI4)，再用Na(Mg、Ca）与氯结合，使钛游离出来。二、钛合金的二元相图及常用合金元素的作用大致可以分为四类：温度TiM:中性元素Zr、Hf、SnL+βLβα+βα1、合金元素与α-Ti和β-Ti形成连续固溶体与Ti同族元素Zr、Hf在α-Ti和β-Ti中均能无限溶解；随组元浓度增加，βα转变温度虽有所下降，但在实用浓度范围内，可认为变化不大，故称中性元素；Zr、Hf对α、β相强化不明显。(为什么?)Ti-Zr二元相图2、与β-Ti无限互溶，与α-Ti有限溶解的相图L+βLβα+βα与β-Ti同晶型元素V、Nb、Ta、Mo等能形成这类相图；这类元素降低相变点，起稳定β相的作用，称β同晶元素，也称β相稳定元素。温度TiMe%β同晶元素V与Ti组成的相图3、与β-Ti和α-Ti都形成有限固溶体，β相会发生共析分解ββ+γα+γαLL+βL+γ温度TiMe%与钛形成这类相图的元素有铬、钨、锰、铁、钴、镍、铜、硅等；这些元素在α和β-Ti中均为有限溶解，降低相变温度；这些元素与钛易形成化合物，γ相，是以金属间化合物为基的固溶体；这类元素称为共析型β稳定元素；α+βTi与Cr(共析型β稳定元素)组成的相图Ti与Mn(共析型β稳定元素)组成的相图非活性共析元素（慢共析元素）钛与这类过渡族元素形成的共析反应，进行的速度极慢，在通常的冷却速度下来不及进行，故它们在钛合金中的作用，与前述β同晶元素有相似之处。活性β共析元素（快共析元素）钛与铜、硅等非过渡元素形成的共析反应进行极快，在一般的冷却速度下，不能阻止其进行。因此，这类合金的β相实际很难固定到室温。共析型β稳定元素中最常用的是铁、锰、铬，它们稳定β相的能力比同晶型的V、Mo等强烈的多，但不能在高温下长期工作。4、合金元素与α-Ti、β-Ti都形成有限固溶体，但α相由包析反应生成β+γα+γαβLL+βL+γβ+α温度TiMe%这类元素有如铝、镓、镧、硼等；提高（α+β）/α相变温度，稳定α相，是α稳定元素Ti-Al(α稳定元素）组成的相图三、主要合金元素与相的形成1、主要合金元素：β同晶元素：V、Mo、Nb、Ta；共析型β相稳定元素：Cr、Mn（慢共析元素）Cu（快共析元素）α稳定元素：Al；中性元素：Zr、Sn；2、分三类（1）α相稳定元素，能提高α→β相转变温度；铝为什么是钛合金的一个基本合金元素？1）Al是最有效的α强化元素，起固溶强化作用；2）提高钛合金的比强度，因为Al的比重轻；3）有效提高低温强度和高温强度（550℃以下）；4）显著提高钛合金的再结晶温度；5）增加氢在钛合金中的溶解度，减轻氢的危害。（2）中性元素合金元素(Sn、Zr）等能有效强化α相，它们在α-Ti与β-Ti中有较大的固溶度，但对α/β相变温度影响较小，故有中性强化元素。（3）β相稳定元素，一般是降低β相转变温度，分二类：1）产生β相共析分解的元素，如Cr、Mn、Fe、Cu、Ni、Co、W，随温度T降低，β→α+金属间化合物。共析反应的速率随元素而异：Cu、Si等合金化时，共析转变快，析出TiCu2、Ti5Si3;Fe、Mn、Cr、Co、Ni等合金化时：共析转变速率较慢，即使连续缓慢冷却，也可能转变不完全，保留一些残余的β相；快冷时，共析反应可以完全被抑制，过冷β相可以保留到室温；这个过程还与合金含量有关，含量增加，β相可完全过冷到室温。2)Mo、V、Nb、Ta等，二元相图上不产生β相共析分解，但慢冷时析出α相，快冷时有α’马氏体相变αβMfMsβ稳定元素质量分数/%温度α+β钛合金加热到β相区，根据合金成分和冷却条件不同，可能发生各种转变，分别加以讨论：β相在慢冷过程中的转变α相析出是一个有形核与长大的过程。请分析不同合金的室温组织。C1C2C4C3Ti-5Al-2.5Sn合金加热到1175℃空冷，组织为次生晶界α+晶内α集束次生晶界α晶内α集束Ti-5Al-2.5Sn合金加热到1175℃炉冷，粗片状ααTi-6Al-4V合金加热到1065℃炉冷，层状α（白）+晶间β（黑）Ti-6Al-4V合金从高温β相区空冷，魏氏组织工业纯钛从高温β相区空冷，网蓝状组织αβ高温β相淬火快冷时，可以发生马氏体相变，合金元素对β相快冷时相变有影响，含量不同时可能获得不同的快冷组织（马氏体强化效果不明显，为什么？）：①合金含量较低（小于c1)时，β相在快冷淬火时发生完全的马氏体相变，形成α’相（α’马氏体为h.c.p结构，是合金元素在α相中的过饱和固溶体，非扩散性产物，分板状马氏体和针状马氏体）；②合金含量较高（C1≤M%≤C2)时，可能有部分β相残留下来，得到α’+残余β组织，有时淬火温度高时，会形成一种ω相（亚稳相，六方晶格）：见下图所示；③合金含量达C2≤M%≤C3时，马氏体转变被完全抑Ti-6Al-4V合金955℃水淬，组织α’+α初α初Ti-9Mo合金淬火，组织细针α’’钛合金淬火板条α’，TEM,X24000Ti-8.5Mo-0.5Si合金,1000℃水淬，孪晶α’’，TEM,5000Xβ转变ω相也是一种无扩散性转变,它形核容易,长大困难,因此尺寸细小!Ti-8Fe,900℃固溶+400℃×4h时效，立方体形ω相，TEM(暗场）Ti-11.5Mo-4.5Sn-6Zr合金，900℃固溶+480℃时效5min，椭球形ω相1）ω相为钛合金淬火形成的ω相，尺寸小（5—10nm），它的形态、尺寸与稳定性决定于ω/β界面的错配度；2）ω相是一种硬而脆的相，ω相的出现，强烈提高合金的硬度和弹性模量，降低塑性；3）为防止ω相的形成，a.应控制淬火时效工艺，避免低温时效;b.加铝、锆、锡等制，只有残留β相存在。但这种残留β相在机械外力作用下，不稳定的，分解为ω相；④当合金含量≥C3时，应力不起作用，残留β相稳定，不再分解。四、β相共析转变及等温转变1、共析转变钛与某些β共析元素组成的合金系，在一定的成分范围和温度条件下，发生共析转变：β→α+TixMy共析转变速度与共析温度（合金元素）有关①温度较高，共析转变容易如Ti-Si、Ti-Cu、Ti-Au等②温度较低，共析转变不容易，极慢如Ti-Mn(Fe、Cr），在共析温度（550℃），保温长达三个星期，还没有开始转变。由于共析转变产物对合金的塑性及韧性十分不利，并降低合金热稳定性，因此这些合金元素受到限制，特别是不宜加入耐热钛合金中。2、等温转变高温β相和亚稳定β相都可以等温分解，其分解动力学可用C曲线表达，如下图所示。等温转变分高温部分和低温部分。高温区域保温时，β相直接析出α相；随温度下降，分解产物愈细，α相弥散度愈大，合金强度和硬度愈高。低温区保温时，由于原子扩散比较困难，β相不能直接析出α相，而先形成ω过渡相，随时间增加，ω相转变成α相。影响β相等温转变动力学C曲线的主要因素：合金成分、固溶温度及应力状态等：钛合金过冷β相等温转变示意图1）β稳定化元素含量的增加，C曲线向右下方移动等；2）α稳定化元素含量增加，加速β相分解，C曲线左移。合金元素不仅影响C曲线的位置,而且改变C曲线的形状。3、用C曲线近似判断连续冷却时合金的组织转变过程如下图所示，不同的冷却曲线将得到不同的室温组织：1）水淬（冷却曲线1）可以得到α’+β；2）油淬（冷却曲线2）得到α’+ω+β；3）冷却曲线3得到ω+β；4）冷却曲线4，则得到α+β两相组织。钛合金连续冷却时的组织转变示意图五、时效过程中亚稳定相的分解钛合金淬火形成的α’、α’’、ω和βm的亚稳定相，在热力学上是不稳定的，加热时将要发生分解；分解过程复杂：不同的亚稳相分解不一样；同一种亚稳相，因成分与时效工艺不同，也不一样。最终分解产物：α+β或α+TixMy;在时效分解过程的一定阶段,可以获得弥散的α+β相,使合金产生弥散强化,这就是钛合金淬