探讨农药制剂的胀气原因和解决办法

探讨农药制剂的胀气原因和解决办法农药制剂胀气是农药企业里长期以来没有很好解决的技术难题，也是农药制剂研究的重要课题之一。虽然国家对企业和行业有关农药标准没有具体要求和规定，但是由于影响农药商品外观，畸形怪状而被视为不合格产品，农药制剂胀气不但对生产厂家带来经济损失，而且在安全问题上潜伏隐患，有时甚至造成严重的后果。一、常见农药严重胀气表现1.100ml农药塑料瓶底本来是向内凹，起抗压作用的，结果变成向外凸出。有的像冬瓜屁股，有的像个小炸弹模样无法直立摆放，经销商要求退货。2.笔者曾看见过某单位放在热贮恒温干燥箱上，已经胀成像电灯泡模样的100ml的热贮农药试样塑料瓶。3.200-300ml的塑料瓶装农药，有的腆着个大肚子，像个罗汉。4.农药塑料瓶盖子被瓶里高压胀裂开口。5.农药热贮试验时，因胀气爆裂瓶子引起燃烧起火，造成严重的后果。6.笔者曾打开过一瓶50ml塑料瓶装农药时，“嘭”的一声像鞭炮炸响。7.固体制剂包装袋鼓鼓囔囔，像充满了气似的。二、农药各种制剂为什么会胀气毫无疑问，胀气是由于制剂本身的蒸气和产生的各种气体的总压力，大于大气压力所造成的，具体来说是由下列诸多原因所造成的。1.农药剂型一般来说水性化剂型如微乳剂、可溶性液剂等相对乳油剂型比较容易胀气，特别是热贮14天实验，有胀气现象。有时甚至很严重，很少有不胀气的。2.农药原药是否容易造成制剂胀气取决于它的挥发性和蒸汽压的高低。如敌敌畏，灭多威等农药，由于其挥发性强，蒸汽压力大而胀气。3.农药原药分解因各种因素影响如水解、光解、酰基化、烷基化、氧化、还原以及各种酶存在下促使农药化学反应而分解。稳定性差的农药如乐果、敌敌畏、有机磷粉剂等自然贮存两年的分解率高达30%-50%。很多分解产物会胀气。4.溶剂的沸点越低，在同一温度下与沸点高的溶剂相比其蒸汽压越大，因而容易胀气。例如用低沸点溶剂二氯甲烷、甲醇、丙酮等做溶剂复配农药制剂时，胀气严重。5.农药制剂里有化学反应发生酸性农药制剂里加入碱性之类助剂，或碱性农药里加入了酸性农药之类助剂，而引起化学反应生成各种气体和水分而胀气。特别是有化学放热的反应发生，胀气更甚。6.为了达到农药制剂所需要的PH值，而用易挥发或挥发性强的助剂如氨水等来调节，非胀气不可。7.包装材料被腐蚀复配农药制剂时所用的助剂对包装材料聚酯型塑料瓶有腐蚀作用，使之变薄、变软、变性降低耐压性能而胀气。如高含量的二甲基甲酰胺、磷酸三苯酯等对塑料瓶的腐蚀十分利害。8.包装材料抗压性能差，瓶壁太薄，瓶子抗压设计欠佳。9.环境温度过高农药产品长期贮放在高温、日晒场所或高温仓库比较容易胀气。有资料表明温度升高10℃有机磷农药水解化学反应速度增加4倍。水解反应产物以及水解产物的进一步降解都可能产生低沸点物质和气体。温度升高同样对其他类型的化学反应起加速作用和增加蒸气压力作用。农药塑料瓶子在高温下变软也降低了抗压性能，等等。三、探讨解决农药制剂胀气的办法1.阻止农药原药有效成分分解现代现有的农药原药种类繁多，新农药不断开发问世，含量高低不同，所含杂质复杂，要求稳定条件各异，再加上复配一般有二元或三元农药原药混配而增加了稳定技术的难度，因此要阻止各种农药原药的有效成分分解这是个天大的课题，无论从深度和广度去论述都是鸿篇巨著，有待制剂大师、农药泰斗去完成。笔者只能在这里从较小的视野，有限的角度，一般的经历和体会作一些肤浅的探讨。'如何使农药制剂稳定，在规定的两年贮存期内，原药分解率在规定的分解率指标之内，要根据不同农药原药、组分科学地选择助剂，合适的PH值范围是十分重要的。对于易水解的农药必须严格把住各种可能给制剂带来水分的进水关。例如需要用乙醇复配的易水解的有机磷农药乳油制剂，就不能随便选用工业乙醇做溶剂。因为工业乙醇含有标准的4%-5%水分。而应选用无水乙醇。乳化剂也不能选用一般的500#钙盐，因为它的含水指标为≤12%。而应选用无水500#钙盐。如果用带水或含有水分高的助剂来复配，水解是肯定的。胀气也有可能发生。要阻止农药原药有效成分的分解，实践证明加进相应的农药原药稳定助剂，有助于减少和阻止农药有效成分的分解。双甲脒原药是很不稳定的农药杀螨剂，在潮湿的情况下会分解，海南正业中农高科股份有限公司于2005年3月，购进双甲脒有效成分为98%的双甲脒400kg。由于20%双甲脒乳油制剂不稳定，极易分解而没有生产。笔者2005年9月到海南正业公司后负责这个项目的制剂研究工作。从仓库取样送公司质检部门检测双甲脒的有效成分含量时，结果只有86%。双甲脒原药半年时间减少12个百分点，年分解率为24%，同时样品瓶子胀气。笔者采取一些阻止双甲脒分解的措施后，经过不断的探讨和实验，终于在今年4月20日的送检样品热贮14天后的分解率只有0.522%，大大低于国家和行业规定的5%的标准。并且消除了胀气现象。32.科学的选择溶剂复配农药制剂时尽量选择沸点在100℃以上的溶剂，最好多用高沸点150-300℃的溶剂。不用低沸点的有机溶剂是防止农药制剂胀气的有效办法。3.提高农药制剂的沸点采用高沸点的溶剂能有效地提高农药制剂的沸点，能有效地防止和减少溶剂的胀气现象。如果从价格和性能方面考虑非要用低沸点的有机溶剂的话，就应该设法提高由低沸点溶剂所造成的沸点下降的现象，才能确保农药制剂不胀气或少胀气。例如典型的低沸点溶剂二氯甲烷的沸点只有39.7℃。而农药制剂规定的14天热贮温度为54±2℃。可想而知，如果不提高二氯甲烷的沸点高于54±2℃以上的话，若用二氯甲烷来复配任何制剂都是不可能的。因为高于它的沸点它就迅速和大量的蒸发而严重胀气。虽然二氯甲烷在密封的状态下，其在气相和液相中的含量保持平衡，而农药塑料瓶子胀气成电灯泡模样或可能胀破瓶子酿成事故是非常危险的。但是如果在制剂里加进合适的助剂，就肯定能把二氯甲烷的混合液沸点提高到140~170℃的范围，此时二氯甲烷就被紧紧地束缚在农药制剂里，有效的阻止它逃逸到塑料瓶子的空间里造成严重胀气的发生。4.防止酸碱化学反应发生:一般来说大多数农药原药都是在酸性环境里稳定或比较稳定的。因此切忌加进碱性之类的助剂。酸碱化学反应的常识就是生成水和盐的反应产物。如果固体制剂里的有酸碱化学反应产生，则包装袋里的水分既造成粉剂的结块又不断蒸发而憋气，在夏天高温季节非胀气鼓起不可。5.不用易挥发性的酸碱作为制剂的PH值调节剂，如果用氨水、碳酸盐类等物质作为PH值调节剂的话，这些助剂在制剂里，特别是在高温的季节则易生成大量氨气、二氧化碳气体和水分而胀气。6.对于用易挥发或蒸发压力大的农药原药如敌敌畏、灭多威等原药复配的农药制剂，除避免上述有关胀气的因素外，还要设法增加制剂内部分子、原子和离子之间的引力。办法是增加制剂的黏度减少其流动性，不使液面上的分子那么容易跑到液面空间里去胀气。7.利用一些特殊的助剂吸收造成胀气的气体分子。例如对苯二酚就能有效地吸收氯气和二氧化碳气体分子。8.对于水性化制剂，由于水的沸点在常压下是100℃属低沸点溶剂。所以水性化制剂的沸点很大程度上取决于制剂含水量的多少。如果水性化制剂再加进大量的低沸点有机溶剂甲醇、乙醇、丙酮之类的话，则整个制剂的沸点比水的沸点更低。所以要尽量少使用低沸点的有机溶剂，尽量用高沸点溶剂。还可以通过增加制剂的含盐量来提高整个制剂的沸点。使用黏度大的乳化剂，使用增粘剂增加制剂的黏度有利于减少胀气。9.少用或限用对农药塑料瓶有严重腐蚀的有机助剂如磷酸三苯酯、二甲基甲酰胺等。10.不同容量的农药塑料瓶子壁厚要有统一标准规定，保证壁厚在一定的厚度范围之内，不能为了降低成本而降低厚度。塑料瓶子的形状结构要符合抗压要求，或尽可能提高抗压能力。11.改善贮存农药仓库的通风降温条件;有的农药企业仓库夏天库内温度高达40℃左右，农药长时间在此高温下烘烤，瓶内气压升高，瓶子变软，抗压性能降低，胀气难以避免。12.采用金属瓶子或玻璃瓶子包装对于容易胀气但是附加值又高的农药品牌可以考虑用铝或铝合金瓶子包装。对于一般的农药制剂，如果确实无法解决胀气的技术问题，可以通过权衡玻璃瓶不胀气和破损率的利弊与因胀气卖不出的得失，考虑是否可以采用玻璃瓶子来包装农药。玻璃瓶子内塞不像塑料瓶子铝箔封口那么严密，不管橡胶内塞还是塑料内塞都起到一定的泄压作用，但要保证不漏农药为前提，并注意装卸和运输的安全。农药原药分解可以造成胀气，但是农药制剂胀气并不等于农药原药一定分解。笔者在公司负责的商品名为青虫立灵水的农药有效成分灭多威，经热贮14天后检测就没有分解，但是却有胀气，就是一个很好的说明。所以根据农药制剂胀气与否作为农药原药有效成分是否分解失效是不准确的。但是农药制剂的胀气现象严重影响了农药商品的外观，属不正常状态，难以取信于用户。这正反映出我国农药在剂型上，在制剂应用研究上的薄弱之处。中国农药要走向世界，外观只靠包装精美是不够的。农药包装尽管设计上乘、打扮入时、花枝招展，但是“大腹便便”走出国门，“憋着一肚子气”与外国公司洽谈业务，一“开口”就令外商失望是要败下阵来的。因此全方位研究解决农药的胀气问题是很有价值和意义的。解决农药制剂“胀气”二字，一字何止值千金？植物产品由于对生态友好，天敌安全，在作物中无残留，很适合与其他植保手段配合使用。全球公众对合成杀虫剂对健康危害的担心以及消费者对“无农药食品”的热望，无疑将为今后植物衍生产品的商品化以及出口市场和本地市场的开发带来美好的前景……看了一下全文,发现还有一个因素没有考虑,补充一下:那就是微生物的发酵,引起的涨气包装变形现象!主要集中在一些水基化且使用增稠剂的制剂中,如SC\EW等,主要是这些制剂中添加了一些胶体来保持稳定性,包括一些容易腐败变质的高分子(PVA);生物发酵胶体(XG);纤维素类(CMC),多糖类胶体(改性淀粉类),这些胶体在杀菌环境不完全的情况下,在合适的问题20度到40度间,微生物会很快发酵产生气体CO2!这种发酵对于制剂也是影响很大的,首先气味不好,腐质气味;其次,黏度降低引起分层\破乳等现象.所以这个原因也不溶忽视。