控制兽药残留

1第三章化学和物理性污染对食品安全的影响——农药、兽药、重金属、有机污染物、食品添加剂、辐射2【目的要求】掌握影响食品安全的化学和物理性因素种类掌握常见化学和物理性因素的危害及毒性熟悉预防控制措施了解污染物的检测方法3第一节农药及其残留农药：是指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草等有害生物，以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学药品。除了少量不用农药的有机农作物外，几乎所都离不开农药，使用农药可以，挽回15-20%的作物损失。4一、农药分类杀虫剂：有机磷类、有机氯类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类杀菌剂：代森锰锌、波尔多液、多菌灵杀螨剂：三氯杀螨醇、三氯杀螨砜、克螨特杀鼠剂：杀鼠灵除草剂：莠去津、除草醚、杀草丹、氟乐灵、绿麦隆植物生长调节剂：乙烯剂、萘乙酸、矮壮素5产生农药残留的主要农药有机氯农药：DDT、六六六、艾氏剂、狄氏剂等有机磷农药：对硫磷、甲胺磷、敌百虫、马拉硫磷等氨基甲酸酯农药：呋喃丹、西维因、克百威等拟除虫菊酯农药：溴氰菊酯、杀灭菊酯等除草剂：氯酚酸酯、TCDD6二、农药残留来源农药残留：使用农药后，残存在植物体内、土壤和环境中的农药及其代谢物和杂质农药引起的食物中毒发病率居化学性中毒之首来源分析：1、对农作物进行施药2、来源于环境、土壤的污染物3、通过食物链和生物富集进入食品原料7三、农药危害污染环境，破坏生态系统平衡产生抗药性害虫和杂草影响土壤微生物功能影响食品安全和外贸出口急性毒性：表现为急性中毒症状，如恶心、呕吐等，有机磷急性毒性强慢性毒性：主要表现为蓄积毒性“三致”作用：致畸、致癌、致突变8五、农药残留限量：农产品中农药残留法定的最大允许浓度六、残留分析步骤（结合其他专业课，重点学习）1、样品的采集和制备：选择浓度较高的样品，最小损失为原则。2、样品的提取和浓缩：合理使用溶剂，最大提取率为原则3、净化除去杂质：有机溶剂和固相萃取柱（SPE）4、定性和定量分析：酶抑制法、ELISA、LC、LC-MS、GC、GC-MS等，注意不同检测器的选择。9例：气相色谱法检测蔬菜中的有机磷农药残留量1、样品处理称取，添加乙腈，混匀离心，分离乙腈层，氮气吹干2、样品净化丙酮溶解残渣，固相萃取柱净化，收集洗脱液，氮气吹干，丙酮定容3、上机检测丙酮定容进样检测，结果分析。1011penglaoshiyangpin_071130180154#4RT:0.03AV:1NL:8.63E3T:+cESIsid=-12.00Fullms2234.400@cid5.00[50.000-249.096]6080100120140160180200220240m/z05101520253035404550556065707580859095100RelativeAbundance217.5274.56144.99234.39113.1690.79243.18187.5850.67171.56137.0471.28164.09232.80207.44每个物质在特定条件下，碎片离子质谱图是相同的，这是目前用于分析的确证方法。CPAOZ质谱图12（一）有机氯农药主要种类DDT六六六甲氧滴滴涕七氯艾氏剂狄氏剂氯丹林丹自20世纪40年代开始使用DDT、六六六两种有机氯化合物杀虫药，它们防治面广，药效好，急性毒性低，没有注意残留毒性13CClClCClClClClClClClClClHHClClClCOCH3CH3CODDTBHC甲氧氯ClClClClClClClClClClClOClClClClClClClClClClClClClClClCl艾氏剂狄氏剂七氯氯丹ClClClClClCl林丹1415持久性有机污染物(POPs)：指人类合成的能持久存在于环境中、通过生物食物链（网）累积、并对人类健康造成有害影响的化学物质。16首批列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》受控名单的12种POPs有机氯杀虫剂：滴滴涕、氯丹、灭蚁灵、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、毒杀酚；工业化学品：六氯苯和多氯联苯；工业生产过程或燃烧生产的副产品：二恶英（多氯二苯并-p-二恶英）、呋喃（多氯二苯并呋喃）17持久性有机污染物不仅具有致癌、致畸、致突变性，而且还具有内分泌干扰作用18DDT1874年人工合成DDT1939年瑞士化学家穆勒发现了DDT的杀昆虫作用（“绿色革命”）控制了斑疹伤寒是一种由虱子传播的传染病1948年获得诺贝尔奖特别是在全球抗疟疾（蚊子）运动中，DDT可谓居功至伟？？？191964年，RachelCarlson出版《寂静的春天》“过于依赖合成杀虫剂，无异于饮鸩止渴！”为人类环境保护意识的启蒙点燃了一盏明亮的灯20DDT性质特点稳定性：化学性质很稳定，长期滞留于环境中难于降解富集性：生物体内富集作用很强，高出800—1000万倍挥发性：有一定的挥发性，全球污染脂溶性：脂溶性很强，很容易蓄积在动物体脂肪中有机氯农药残留于动物性食品中含量高于植物性食品2122毒性急性毒性：中等毒性，属于神经毒慢性毒性：强蓄积性造成的：对肝、肾、神经系统、生殖系统、免疫和内分泌系统造成损伤致癌性：对试验动物有较强的致癌活性全面禁用23（二）有机磷农药主要种类（60多种，所占比例最大）对硫磷甲胺磷甲拌磷乐果敌百虫马拉硫磷内吸磷敌敌畏久效磷抗药性？部分药物禁用24C2H5OC2H5OONO2PS对硫磷甲胺磷马拉硫磷(C2H5O)2POCH2CH2SCH2CH3S内吸磷(CH3O)2PCHCCl3OOH敌百虫(CH3O)2POCH=CCl2O敌敌畏CH3SPNH2OCH3O(CH3O)2PSCHCOCH2CH3SCH2COCH2CH3OO25分为磷酸酯及硫代磷酸酯两大类溶解性：脂溶性水解性氧化性结构通式26C2H5OC2H5OONO2PC2H5OC2H5OONO2POSONO2HC2H5OC2H5OPOOH磷酸酯酶水解与葡萄糖醛酸等结合，排出体外代谢27中毒机制：与胆碱酯酶形成磷酰化胆碱酯酶，抑制乙酰胆碱酯酶的活性，使乙酰胆碱累积而引起胆碱能神经过度兴奋，使中枢神经中毒解毒症状：流泪、恶心、呕吐、心动过缓、瞳孔缩小；严重时抑制呼吸中枢，支气管平滑肌痉挛，导致缺氧和窒息而死亡有机磷农药主要表现急性毒性，但仍具有慢性毒性，可造成肝脏损伤、功能下降；有的还能致突变、产生肿瘤282930酶抑制法测定有机磷（国家标准）原理：有机磷对胆碱酯酶催化水解的功能有抑制作用，其抑制率与农药的浓度呈正相关。在酶反应实验中加入底物和显色剂观察颜色的变化或测定酶与某种特定化合物反应的物理化学信号的变化，可判断有机磷类农药是否残留31胆碱酯酶2,6一二氯靛酚乙酸酯（橙色）靛酚(蓝色)有机磷32y=-0.01x+1.161300.20.40.60.811.21.4020406080100120有机磷浓度吸光度33（三）氨基甲酸酯农药根据毒扁豆碱上的活性基团－OCONHCH3合成的一类农药西维因毒扁豆碱34主要种类西维因克百威呋喃丹速灭威涕灭威灭多威残杀威抗蚜威灭虫威恶虫威仲丁威异丙威部分药物禁用35OOCNHCH3OCH3CH3克百威CH3SCNOCNHCH3CH3O灭多威涕灭威NOCNHCH3OCH3SCCHCH3CH3OCNHCH3OH3C速灭威36代谢：代谢快，主要经水解、氧化和结合毒性毒作用机制：与有机磷相似，抑制乙酰胆碱酯酶的活性急性毒性：与乙酰胆碱酯酶的结合是可逆的，且水解速度快，故毒性较有机磷弱，蓄积性较弱对动物有致畸、致突变和致癌作用37（四）拟除虫菊酯类农药70年代迅速发展起来的新型农药，、环境相容性较好的一大类杀虫剂，在国际农药市场中占20％天然合成38主要种类溴氰菊酯氯氰菊酯甲氰菊酯氯菊酯四溴菊酯联苯菊酯七氟菊酯氟氯苯菊酯氰戊菊酯溴氟菊酯氟硅菊酯残留现象处上升趋势39溴氰菊酯CHClCClCOCHOOCNHHCH3CH3氯氰菊酯CH3CH3CHClCClCOCH2OOHH氯菊酯CH3CH3OOCOCHHH3CH3CCN甲氰菊酯CH3CH3CHBrCBrCOOHCNCOHH40特点高效低毒低抗性广谱环境兼容性不稳定性41毒性：神经毒剂，影响细胞膜的功能？以干扰神经传导，最终引起神经传导阻滞由于其优良的特性，临床用量必定上升，由此带来的残留危害不容忽视42农药研发发展的趋势：经济、安全、高效、低毒、低残留43四、农残的控制积极贯彻病、虫、草、害综合防治的方针：预防为主，综合防治选择高效低毒低残留的农药合理使用农药建立农药残留监控体系，加强农药残留检测方法的研究，加强农药残留消除规律的研究44生活中降低农药残留方法水洗浸泡：可适当加清洗剂碱水浸泡：有机磷杀虫剂在碱性环境下分解迅速去皮法：蔬菜瓜果表面农药量相对较多储存法：农药在存放过程中随时间能够缓慢地分解加热法：氨基甲酸酯类杀虫剂随着温度升高，可加快分解治标不治本45一、基本概念兽药：指用于预防、治疗诊断畜禽等动物疾病，有目的的调节其生理机能物质。包括血清、疫苗、抗生素、合成抗菌药等兽药残留（veterinarydrugresidue)：指畜禽等动物用药后，蓄积或贮存在动物细胞、组织和器官内的药物原形、代谢产物以及杂质第二节兽药残留46总残留物（totalresidue)：指食品动物用药后，残留动物产品的任何部分中某种药物的总和，包括原形药物和代谢产物残留标示物（markerresidue)：指总残留物中，在动物体内消除缓慢、残留量高、残留期长的组分47饲喂400mg/kg呋喃唑酮鸡体内药物消除比较48休药期（withdrawalperiod）：食品动物从停止给药到允许被屠宰或其产品（乳、蛋）被允许上市的间隔时间最高残留限量（maximumresiduelimit，MRLs）：指食品动物用药后，允许存在于食物表面或内部的残留药物或化学物质的最高量或浓度兽药残留可分为有残留限量的兽药残留和“零残留”49促使兽药大量使用的原因一是集约化、规模化养殖使现代养殖业面临发病率和死亡率的巨大压力－亚剂量预防用药和超剂量治疗用药二是养殖业生产者一直致力寻找一种能够促进动物生长的因子－促生长的药物至60－70年代，80％以上的家禽家畜长期或终生使用药物添加剂，约50％的兽用抗生素被用于非治疗性目的。目前有的食品动物长期使用至少一种药物50二、兽药残留的原因非法使用违禁药物：瘦肉精、己烯雌酚不遵守休药期：青霉素、四环素以未经批准的药物作饲料添加剂：磺胺药亚剂量预防用药：控制某些细菌病、寄生虫疾病接触环境，二次污染主要由非法滥用兽药引起兽药残留51兽药进入动物体的主要途径预防和治疗畜禽疾病用药饲料中添加兽药二次污染兽药残留主要来源养殖阶段52三、引起兽药残留的主要兽药1、抗生素类青霉素类：青霉素、氨苄青霉素、阿莫西林等头孢菌素类：头孢氨苄、头孢噻呋等大环内酯类：红霉素、螺旋霉素、泰乐菌素等氨基甙类：链霉素、庆大霉素、卡那霉素、新霉素等四环素类：四环素、土霉素、金霉素、强力霉素等多肽类：维吉尼亚霉素、杆菌肽等氯霉素类：氯霉素、氟苯尼考等532、合成抗菌药物磺胺类：磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺间甲氧嘧啶等硝基呋喃类：呋喃唑酮、呋喃托因、呋喃西林、呋喃它酮等喹诺酮类：环丙沙星、恩若沙星543、抗寄生虫药物苯并咪唑类：甲苯咪唑、丙硫咪唑、康苯咪唑、噻苯咪唑、左旋咪唑等硝基咪唑类：甲硝唑、替硝唑、地美硝唑等4、激素类药物：性激素：雌激素、己烯雌酚、睾酮、雌二醇、孕酮等β－兴奋剂类：克伦特罗、沙丁胺醇、来克多巴胺等555、其它兽药镇静剂：氯丙嗪、安定等喹恶啉类：喹乙醇、卡巴氧、3－甲级喹恶啉二羧酸等抗真菌药物：消毒剂：56食品动物禁用的兽药及其它化合物清单1、β-兴奋剂类：克仑特罗、沙丁胺醇、西马特罗及其制剂2、性激素类：己烯雌酚及其制剂3、具有雌激素样作用的物质：玉米赤霉醇、去甲雄三烯醇酮、醋酸甲孕酮及制剂4、氯霉素及其制剂5、氨苯砜及制剂5