第六讲 第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃(2)

3.5烯烃和炔烃的化学性质有机化学第六讲(1)3.5.2亲电加成定义：烯烃和炔烃与亲电试剂所进行的加成反应，称为亲电加成。其特征是：键断裂形成两个新的较强的键，碳碳三键对于亲电试剂的活性比碳碳双键小，即炔烃比烯烃较难进行亲电加成反应。从酸碱概念将亲电加成可以看成是易给出电子的碱（烯烃和炔烃）与缺电子的酸性试剂的加成，常见的酸性试剂如卤素、卤化氢、硫酸、少数有机酸、leweis酸（硼烷）等。（1）与卤素的加成（a）与溴和氯的加成——生成邻二卤代物。例如：CH3CH=CH2+Br2CCl4BrBrCH3CHCH21,2-二溴丙烷CH3CCHCCl4BrBrCH3CCHBr21,2-二溴丙烯CCl4Br2BrBrCH3CCHBrBr1,1,2,2-四溴丙烷CH2=CHCH2CCH+Br2(1mol)CCl4-20oC,90%CH2CHCH2CCHBrBr4,5-二溴-1-戊炔有机化学第六讲(2)反应活性：①对于卤素：F2Cl2Br2I2；②对于烯烃一般：双键碳原子连的取代基增多，反应速率增加；③烯烃比炔烃易发生亲电加成。炔烃与一分子卤素加成生成二卤代烯烃后，由于电负性的影响，不利于再与卤素的亲电加成，故加成反应可控制在只加一分子卤素这一步。应用：是实验室和工业上制备连二氯化物和连二溴化物的常用方法。CH2=CH2+Cl2FeCl3,40oC0.2MPa,97%ClCH2CH2Cl例如：1,2-二氯乙烷CCHCCHCl2,FeCl3,CCl4ClHHCl80~85oCCl2,FeCl3,CCl4ClCl80~85oCHCCHClCl1,2-二氯乙烯1,1,2,2-四氯乙烷（b）亲电加成反应机理——以溴与烯烃的加成为例说明。*1.卤素与烯、炔的加成是通过共价键异裂的离子型加成，反应分两步进行，为反式加成。CC+BrBrδ-δ+慢Br-CCBr快Br-CCBrBr环状溴鎓离子中间体*3.环烯烃与溴的加成主要得到反式产物。例如：有机化学第六讲(3)HHHHBrBrBr2HHBr--Br-Br反-1,2-二溴环戊烷*2.烯烃与溴加成出现“混杂”加成的事实，也说明加成是分步进行的。例如乙烯和溴在氯化钠水溶液中进行加成时，除生成1,2-二溴乙烷外，还生成另外两种产物。CH2=CH2+Br2NaCl水溶液BrBrH2CCH2ClBrH2CCH2OHBrH2CCH21,2-二溴乙烷1-氯-2-溴乙烷2-溴乙醇*4.炔烃与卤素加成的反应机理与烯烃相似，因其较难形成三元环状溴鎓离子中间体，故炔烃反应活性比烯烃小。稳定性CCBrCCBrC2H5CCBrC2H5CCC2H5-Br-,80%Br2,HAcC2H5CCBrBr-Br-C2H5C2H5（a）与卤化氢的加成*1.烯烃与卤化氢的加成（2）与卤化氢的加成Markovnikov规则有机化学第六讲(4)CH2=C(CH3)2+HXCH3C(CH3)2X+HICH3ICH3反应活性：对烯烃而言，双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CH2CH3CH=CHCH3CH3CH=CH2CH2=CH2对卤化氢而言：HIHBrHCl反应机理：CC-X-++X-X慢快H+H-XCCCCH碳正离子中间体应用：工业上CH2=CH2+HClAlCl3CH3CH2Cl120~250oC氯乙烷反应机理:乙烯基碳正离子C=C-X-++X-X慢快HCC+H-XC=CH有机化学第六讲(5)由于卤素的吸电子作用，反应能控制在加一分子HX阶段。与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。与卤化氢的加成，在相应卤离子（如：(CH3)4N+Cl-）存在下，通常进行反式加成。例如：*2.炔烃与卤化氢的加成CHCCH3+HClCH2=CCH3ClHClClCH3CCH3Cl几点讨论CCHClC2H5CCC2H5+HClHAc,25oC,97%(CH3)4N+Cl-C2H5C2H5应用HCCHCH2=CHClCH3CHCl2HCl,HgCl2150~160oCHCl，HgCl2氯乙烯1,1-二氯乙烷*3.烯炔与卤化氢的加成——先与双键加成。例如：CHCCH2CH=CH2+HBrBrCHCCH2CHCH3（b）Markovnikov规则（1869年）有机化学第六讲(6)CH3CH=CH2+HClClCH3CHCH2HHCH3CHCH2Cl2-氯丙烷（主要的）1-氯丙烷*1.Markovnikov规则不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成反应时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上，氯原子或其它原子或基团则加到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上。这条经验规则简称马氏规则。例如CH3CH2CH=CH2+HBrHAc80%CH3CH2CH2CH2Br(CH3)2C=CH2+HClCl~100%(CH3)2CCH3*2.不对称炔烃与卤化氢等极性试剂进行加成反应时，也符合马氏规则。例如(CH3)2CHCCH(CH3)2CHC=CH2HBrBr(CH3)2CHCCH3HBrBrBr2-溴-3-甲基-1-丁烯2,2-二溴-3-甲基丁烷*3.区域选择性烯烃和炔烃与HX的加成反应，虽然可能生成几种异构体，但从反应取向来看，只生成或主要生成了一种产物，这种反应称为区域选择性反应。在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。有机合成反应的区域选择性越高，越有利于获得高产率和高纯度的产品有机化学第六讲(7)碳正离子中间体（I）比（II）稳定，相应所需的活化能较低，因此（I）比（II）更容易生成，反应速率相应也较大，如图3-11所示。（c）Markovnikov规则的理论解释*1.反应过程中生成的活性中间体越稳定，相应的过渡态所需要的活化能越低，则越容易生成。例如丙烯与卤化氢加成：CH3CH=CH2HX-X-CH3CHCH3CH3CH2CH2（I）（II）主要产物次要产物CH3CH=CH2E1CH2CHCH2+HCH2CHCH3H++H+E2O反应进程反应进程能量图3-11活性中间体与反应取向另外，碳正离子的稳定性与其结构有关，一般顺序为：叔仲伯甲基正离子。例如：CH3C+HCH3CH3C+CH3CH3HHC+CH3HC+HH这是由于分子内原子间相互影响的结果。中心碳原子连接的甲基越多，正电荷越分散，碳正离子越稳定，故主要按（I）反应。马氏规则还可以表述为：当不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中的正离子或带正电荷部分加到重键的带有部分负电荷的碳原子上，而试剂中的负离子或带有部分负电荷部分加到重键的带有部分正电荷的碳原子上。这样不仅适用于不含氢原子的加成试剂，也适用于分子中含有吸电基的不饱和烃的衍生物。主要产物25%+-例如CH3CH3C=CH2+IClCH3CCH2CH3ClI+-FCHCH2F3CHClCFFC=CH2+HCl+-+-有机化学第六讲(8)*3.重排问题不对称烯烃与极性试剂的加成反应，生成的碳正离子可以通过1,2-氢或甲基迁移重排为更稳定的碳正离子，故常伴随有重排产物生成，有时甚至是主要产物。例如：(CH3)2CHCH=CH2(CH3)2CHCHBrCH3+(CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要产物60%次要产物40%(CH3)2CHCHCH3++(CH3)2C-CH2CH31,2-氢转移(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHClCH3+(CH3)2CCl-CH(CH3)2HCl17%83%(CH3)3CCHCH3++(CH3)2C-CH(CH3)21,2-甲基转移有机化学第六讲(9)（d）过氧化效应(M.S.Kharasch效应）—自由基加成*2.反应式:*1.定义：烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成定位的改变（加成取向的改变），称为过氧化物效应。溴化氢与烯烃的加成反应有无过氧化物存在，其取向恰好相反。CH3CH=CH2+HBrBrCH3CHCH2无过氧化物有过氧化物HHCH3CHCH2Br产物服从马氏规则产物反马氏规则*3.反应机理：很少量的过氧化物引发上述反应按自由基加成机理进行。链引发ROOR或光照2RO2RO+HBr2ROH+Br有机化学第六讲(10)链终止Br+BrBr2CH3CHCH2Br+CH3CHCH2BrCH3CHCHCH3CH2BrBrCH2CH3CHCH2Br+BrCH3CHCH2BrBr链增长Br+CH3CH=CH2CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br*4.过氧化物效应的适用范围对卤化氢来讲，只有HBr存在过氧化物效应。在过氧化物存在下，炔烃与溴化氢的加成也是反马氏规则的，且优先进行顺式加成。也是按自由基加成机理进行的。利用过氧化物效应，可由烯烃与HBr制备1-溴代烷。例如抗精神失常药物炎镇痛等的中间体1-氯-3-溴丙烷的制备：1-氯-3-溴丙烷ClCH2CH=CH2+HBrBPO18oC,85%ClCH2CH2CH2BrC4H9CCH+HBrBPO74%CCBrHC4H9HCCBrHC4H9H(E)-1-溴-1-己烯(Z)-1-溴-1-己烯（3）与硫酸加成CH2=CH2+H2SO4(98%)CH3CH2OSO3HCH3CH2OH(CH3)2C=CH2+H2SO4(63%)(CH3)3COSO3H(CH3)3COHH2OH2OCH3CH=CH2+H2SO4(80%)(CH3)2CHOSO3HCH3CH2OHH2O+H2SO4CH2=CH2+H2SO4(冷,浓)+CH2=CH2CH3CH2OSO2OCH2CH30~15oC50oC10~30oC硫酸二乙酯(a)反应式(b)反应机理与烯烃加HX一致CH2=C(CH3)2CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2–OSO2OH+H+慢（d）反应活性：和烯烃与卤化氢的加成相同。OSO2OH（c）反应符合马氏规则。（e）在工也上可用于烯烃的间接水合法（又叫硫酸法）制醇，乙烯得伯醇，其它烯烃生成仲或叔醇。也可用来提纯某些化合物（如除去烷烃中的烯烃等）。（f）高级的直链烯烃与硫酸的反应可制备硫酸酯盐型阴离子表面活性剂。有机化学第六讲(11)反应式(H2O+X2)+HO-X+讨论*1.不对称烯烃与次卤酸（常用次氯酸和次溴酸）的加成也符合马氏规则。*2.反式加成*3.类似试剂：ICl,ClHgCl,NOCl(亚硝酰氯)反应机理机理1：+X2-X-XH2O..+-H+机理2：H2O+X2-HXHOXHO-+X+X+X+-OHHOXOHXOHX（4）与次卤酸的加成有机化学第六讲(12)应用示例CH3CH=CH2+HO-Cl+CH3CH–CH2Cl+CH3CH–CH2OHOHCl主要产物1-氯-2-丙醇次要产物2-氯-1-丙醇CHCH[ClCH=CH-OH]HO-Cl+[Cl2CH–CH(OH)2]HO-Cl+–H2OCl2CH–CHOHO-Cl+Cl2CH–COOH+CH3CH–CH2ClCl副产物1,2-二氯丙烷CH3–CC–H+HO–Br+CH3–CC–Br+HOH没有发生加成，而是发生了取代反应。有机化学第六讲(13)（a）烯烃与水、醇、酚、有机酸的反应CH2=CH2+HOHR1R2CHOHArOHRCOOHH2SO4CH3CH2OH醇R1R2CHOCH2CH3ArOCH2CH3RCOOCH2CH3醚醚酯*1.反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分子多一步失H+）。CH2=C(CH3)2CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2CH3C(CH3)2慢H2OOH2+OH-H++H+*2.反应符合马氏规则。*3.反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应要用强酸作催化剂。*4.在合成中的应用不同：加水制醇；加醇、酚制醚；加酸制酯。（5）与水、有机酸、醇、酚的反应有机化学第六讲(14)（b）炔烃与水的加成CHCHH2O,HgSO4/H2SO4[CH2=CH-OH]互变异构CH3CH=ORCCHH2O,HgSO4/H2SO4[CH2=CR-OH]互变异构CH3C=ORRCCR’H2O,HgSO4/H2SO4[CH