量子化学计算方法

第三章量子化学计算方法3.1引言3.2从头计算（abintiomethod）3.3半经验的近似计算法3.4多重散射X方法3.5密度泛函理论(DFT)及其计算方法3.1引言量子化学计算的基础就是解电子运动的Schrödinger方程，通过对原子和分子的核外电子运动的了解，进一步了解分子的结构、电荷分布，原子间结合能，结构与性质的关系，一直接到反映途径（核运动规律）的研究。建立在三个近似基础上:1、非相对论近似2、Born-Oppenhermer近似3、单电子近似（轨道近似）最后得到单电子运动方程由于体系状态波函数采用不同形式的单电子波函数组合，就产生不同的计算水平。简单的单电子乘积是Hartree方程原子体系Slater行列式是Hartree-Fock方程原子和分子体系LCAO-MO方法Hartree-Fock-Roothaan方程（HFR方程）分子体系多组态波函数组态相互作用(ConfigurationInteraction称为CI)分子体系3.2从头计算（abintiomethod）对于分子体系不同,不能象原子体系那样用类氢轨道（或Slater轨道）直接代入H-F方程求解，而分子轨道要用原子轨道（或某些基组）展开，这就形成了Hartree-Fock-Roothaan方程。(一)、Roothaan方程的简单推导由前可得到了H-F方程为iiiFˆ分子轨道i用基组（或原子轨道）进行展开nnniic代入方程得nnniinnniccFˆ左乘*m对整个空间积分得dcdFcnnmniinnmni**ˆ令dFFnmHFmnˆˆ*;dSnmmn*代入前式得nmniHFmnniSFc0)ˆ(其中,2,1i上面线性方程可写成矩阵形式SCCFˆ即))()(())(ˆ(ijijnimnnimncScFRoothaan方程（指线性方程）非零解的条件是下列久期行列式值为零：0ˆdetmnimnSF由于矩阵元Fmn中包含分子轨道j，即含未知的展开系数jnc,所以只能用自洽场迭代的方法解Roothaan方程])1()1(ˆ)1()1()1(ˆ)1(2[)1()1(ˆ)1()1()1(ˆ)1(2/1sjrsjrnjsrsrrsKJhFF212**212)2()2(*)1()2()2(*)1()1()1(ˆdrccdrJuttuujtjsjjssj)|)2()2(*)1()1(*)1()1(ˆ)1(**2112**tursccddrccJtuujtjutsrtuujtjsjr双电子排斥积分同理：)|()1()1(ˆ)1(*tsruccKtuujtjsjr2/1*2njujtjtuccPbtbunjujtjrsrstsruturscchF112/1)]|()|(2[*定义密度矩阵元srbrbsrssrsjbrbsnjrjnjjjPcc*11*112/1*2/1*222电子几率密度εC'C'F'SCεFC'ACC寻找酉阵A，使得I=A+SA如果基组是正交归一的如果基组不是正交归一的εSAC'AFAC'AεSAC'FAC''''CCF解HFR方程：1.选择基组2.求解hrsSrs和(rs|tu)3.利用重叠积分Srs，用正交化过程计算矩阵A4.初始猜测系数csi:，并得到密度矩阵P5.计算Fock矩阵元，Frs6.计算7.矩阵对角化，得到,C’8.计算系数阵C=AC’9.计算新的密度矩阵P=2CC*sssiicFAAF*'