零维纳米结构单元

第三章零维纳米结构单元•纳米材料的基本单元按结构分为•零维指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；•一维指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等•二维指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜；超晶格等•三维三维纳米结构（3DNanostructure)是指由零维、一维、二维中的一种或多种基本结构单元组成的复合材料，其中包括：横向结构尺寸小于100nm的物体；纳米微粒与常规材料的复合体；粗糙度小于100nm的表面；纳米微粒与多孔介质的组装体系。•因为纳米单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。•量子点：•是指载流子在三个方向上的运动都要受到约束的材料体系，即电子在三个维度上的能量都是量子化的。也叫零维量子点。•量子线：•是指载流子仅在一个方向上可以自由运动，而在另外两个方向上则受到约束。也叫一维量子线。•量子阱：•是指载流子在两个方向（如在X,Y平面内）上可以自由运动，而在另外一个方向（Z）则受到约束，即材料在这个方向上的特征尺寸与电子的德布罗意波长或电子的平均自由程相比拟或更小。有时也称为二维超晶格。2－D量子阱•Electronsareconfinedinanarrowregionboundedbytwowalls.Thisisjustliketheproblemofparticleinapotentialbox(well)inquantummechanics.AlAsGaAs100AElectronsconfinedinthisregionAlAsorAlxGa1-xAsAlAsorAlxGa1-xAs1970年江崎和朱兆祥提出量子阱和超晶格，是一种人工设计的成分交替变化的半导体多层膜。在z方向电子能量是分立的能级，在x,y平面自由运动的准连续能级2－D量子阱1－D量子线0－D量子点3－D大块材料电子能态密度与尺度的关系零维纳米结构单元的种类：纳米粒子（Nano-particle）、超细粒子（Ultrafineparticle)、超细粉（UltrafinePowder）、烟粒子（SmokeParticle）人造原子（ArtficleAtoms）、量子点、原子团簇（AtomicCluster），他们之间不同之处在于各自的尺寸范围稍有区别。零维纳米结构单元•第一节团簇(cluster)•1.定义：•原子团簇是指几个至几百个原子的聚集体(粒径小于或等于lnm)。•它介于单个原子与固体之间。•其研究从20世纪70年代中期开始,是多学科的交叉。•如Fen，CunSm，CnHm，Vn(C6H6)m(n和m都是整数)•金属原子团簇和非金属原子团簇•非金属原子团簇：碳簇(富勒烯C60，C70等)和非碳簇等。•团簇往往产生于非平衡条件，很难在平衡的气相中产生。•对于尺寸较小的团簇，每增加一个原子，团簇的结构发生变化，称为重构。•而当团簇大小达到一定尺寸时，变成大块固体的结构，此时除了表面原子存在驰豫(不同电子态引起的原子平衡位置不同）外，增加原子不再发生重构，其性质也不会发生显著改变，这就是临界尺寸。•2原子团簇的分类：••（1）一元原子团簇，如：Nan,Nin，C60,C70•（2）二元团簇，如：InnPm,AgnSm•（3）多元团簇，如：Vn(C6H6)m•（4）原子簇化合物，是原子团簇与其它分子以配位键结合形成的化合物（例如，某些含Fe-S团簇的蛋白质分子）。•形状多样化：线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等。MgH2鲱骨状轨道状层状Cu分形状多孔状Au-足球状洋葱状•团簇的物理和化学性质随所含原子数目而变化，其许多性质既不同于单个原子、分子，又不同于固体和液体，是介于原子、分子与宏观固体之间的物质结构的新层次，有时被称为物质的“第五态”。•2.团簇的幻数：•在各种团簇的质谱分析中，有一个共同的规律：•在团簇的丰度随着所含原子数目n的增大而缓慢下降的过程中，在某些特定值n=N，出现突然增强的峰值，表明具有这些特定原子（分子）数目的团簇具有特别高的热力学稳定性。这个数目N就叫做团簇的幻数（MagicNumber）。•这种特征，与原子中的电子状态，原子核中的核子状态很相似，表明团簇也具有壳层结构（shellstructure）。这与团簇的对称性和相互作用势密切相关。•幻数稳定团簇(magiccluster)是指特定原子数目的团簇具有闭合的电子或原子壳层结构，因此稳定性极高。这里特定的原子数目称作幻数(magicnumber)。•幻数是一系列分离的数。团簇中的原子个数只有等于幻数时,才会具有极高的稳定性。•3.原子团簇的奇异的特性：•（1）极大的比表面。•（2）异常高的化学和催化活性。metal•（3）光的量子尺寸效应和非线性效应。•（4）电导的几何尺寸效应。carbon•（5）C60掺杂及掺包原子的导电性和超导性。•（6）碳管、碳葱的导电性。•4当前能大量制备并分离的团簇是C60及其他富勒烯（fullerenes）•众所周知，碳有两种同素异构体：•一种是金刚石；一种是石墨。•C60的发现大大丰富了人们对碳的认识，由C60紧密堆垛组成了第三代碳晶体。金刚石、石墨、C60•下面看一下C60发现的前期工作。•早在上世纪的60年代，美国科学家D．Jones根据量子力学理论提出了由石墨片卷曲形成空心笼状分子的设想，通过计算指出，这种“石墨气球”分子的直径可能达到100纳米。•70年代，日本化学家大泽在研究超芳香性碳氢化合物时也描述过截角二十面体分子，并预言了C60H60的存在。•70年代以来，俄罗斯科学家D．A．Bochvar和E．G．Galpern以及美国R．A．Davidson等采用休克尔分子轨道法和群论技术，也提出了由12个五边形和20个六边形组成的碳多面体的设想。但由于传统观念的束缚和缺乏实验依据，在当时并未引起人们的重视。•物理学家关于利用原子簇进行星际尘埃的研究，首先为C60的发现打开了一道缺口。•神秘的“骆驼样品”•1983年，美国物理学家霍夫曼D．R．Huffman和德国克拉次其默W．Kratschmer等人合作，氦气气氛中使石墨电极间放电产生原子簇的方法，测量不同形式的炭烟的远紫外光谱和拉曼光谱，发现炭灰样品在远紫外区出现强烈的吸收带，产生了形似驼峰的独特双峰，霍夫曼等形象地称之为“骆驼样品”（theCamelSample）。但他们并没有意识到这两个双峰意味着什么，也未进一步深入研究。•“罗尔芬”遗憾•1984年，美国天体物理学家罗尔芬（E．A．Rohlfing）为了解释星际尘埃的组成，进行了关于星际尘埃中长碳链原子簇的研究。•采用大功率、短脉冲激光发生器使石墨蒸发，在飞行时间质谱仪上观察到，在碳原子数n=60和n=70处出现了明显的特征峰，说明炭灰中存在着包含60和70个碳原子的原子团簇。•这实际上就是后来发现的C60和C70。遗憾的是，罗尔芬等由于过分注重实验结果，没有意识到碳元素新成员的存在，而只是简单主观地归结为碳原子团簇的线性链结构，痛失发现C60的大好机会，最终使这一荣誉幸运地落到了克罗托和斯莫利等人的头上。•意外的发现•1985年，Smalley与英国的Kroto等人在瑞斯(Rice)大学的实验室采用激光轰击石墨靶，使石墨中的碳原子汽化，用氦气流把气态碳原子送入真空室。迅速冷却后形成碳原子簇，并用苯来收集碳团簇、用质谱仪分析发现了由60个碳原子构成的碳团簇丰度最高，通称为C60，同时还发现C70等团簇。新型碳基纳米材料•C60（buckminsterfullerene)及富勒烯（fullerene）的发现和合成过程•意外的发现•1985年，Smalley与英国的Kroto等人在瑞斯(Rice)大学的实验室采用激光轰击石墨靶，使石墨中的碳原子汽化，用氦气流把气态碳原子送入真空室。迅速冷却后形成碳原子簇，并用苯来收集碳团簇、用质谱仪分析发现了由60个碳原子构成的碳团簇丰度最高，通称为C60，同时还发现C70等团簇。•英国萨塞克斯大学的波谱学家克罗托（H.W.Kroto）在研究星际空间汽暗云中富含碳的尘埃时，发现此尘埃中有氰基聚炔分子（HCnN，n15），克罗托很想研究该分子形成的机制，但没有相应的仪器设备。•1984年克罗托赴美参加在德克萨斯州举行的学术会议，并到莱斯大学参观，经该校化学系系主任科尔（R.F.Curl，Jr）教授介绍，认识了研究原子簇化学的斯莫利（R.E.Smally）教授，观看了斯莫利和他的研究生用他们设计的激光超团簇发生器，在氦气中用激光使碳化硅变成蒸气的实验，克罗托对这台仪器非常感兴趣。•克罗托想换上石墨靶，检验斯莫利的这台机器是否真的能够生成长链分子，测出它们的光谱。但开始斯莫利对此不感兴趣。•三位科学家有意合作并安排在1985年8月到9月间进行合作研究。•1985年8月23日，在第二代团簇束流发生器中第一次装上了石墨靶。当天，实验人员在观测碳64的信号时，意外地发现碳60的信号明显地超出了仪器的量程，经测试，碳60的信号比相邻的碳62信号高出大约20倍。激光烧蚀法设备•Kroto研究小组获得的碳原子团簇的质谱图C60C70•C60具有什么样的结构呢？•金刚石和石墨是具有三维结构的巨型分子，C60和C70是有固定碳原子数的有限分子，它们应该具有不同的结构。•克罗托想起美国建筑师巴克明斯特·富勒BuckminsterFuller为1967年蒙特利尔世博会设计的网络球主体建筑，由五边形和六边形构成的圆穹屋顶。•富勒曾对克罗托等人启发说：“C60分子可能是球形多面体结构”。•在富勒的启发下，克罗托、斯莫利和科尔用硬纸板剪成许多五边形和六边形，终于用12个五边形、20个六边形组成了一个中空的32面体，五边形互不邻接，而是与五个六边形相接，每个六边形又与3个六边形和3个五边形间隔相接，共有60个顶角，碳原子位于顶角上，是一个完美对称的分子（图）。•由于是在富勒的启发下，他们三人推测出了C60的球形结构，因此1985年他们在《自然》杂志上发表文章时，特意给C60取名为Buckminsterfullerene，即巴克明斯特富勒烯，简称Fullerene即富勒烯，或用富勒的名字称为Buckyball即巴基球。因C60酷似英式足球，所以又称为Soccerene，即足球烯。•到底C60的结构什么样？是不是像他们三人所推测的那样？当时用激光蒸发石墨只能得到极微量的C60，难以满足结构分析的需要。•为寻找合成大量C60的方法，1990年，德国马普核物理所的物理学家克列希默（Kratschmer）等用电弧法制得了毫克级的富勒烯，是以石墨作电极，在氦气中通电，石墨电极蒸发为蒸汽，冷却后得到含有5％～10％C60和C70混合物的烟灰，此烟灰可溶于苯或甲苯中，利用重结晶或液相色谱法将它们分离，得到纯C60和C70。•经红外光谱，紫外可见光谱，电镜扫描，粉末和晶体X射线衍射分析等方法对C60和C70进行结构分析，证实了克罗托等人的推理是完全正确的C60是球笼状，C70是橄揽球笼状（图）。•由于克罗托、科尔、斯莫利三位科学家在富勒烯研究中的杰出贡献，他们共同荣获了1996年的诺贝尔化学奖。•研究结果发现•C60是由60个碳原子排列于一个截角20面体的顶点上，构成足球式的中空球形分子。•换句话说，它是由32面体构成，其中20个六边形，12个五边形，C60的直径为0.71nm。中心有一个直径约0.36nm的空腔，几乎可容纳所有元素的阳离子。•除C60之外，富勒烯家族还有C70,C76,C84,C90,C94等。•富勒烯的结构和特性•A、六元环的每个碳原子均以双键与其他碳原子结合，形成类似苯环的结构，它的σ键不同于石墨中sp2杂化轨道形成的σ键，也不同于金刚石中sp3杂化轨道形成的σ键，是以sp2.28杂化轨道（s成分为30％，p成分为70％）形成的σ键。单键键长为0.145nm。•B、C60的л键垂直于球面，含有10％的s成分，90％的p成分，即为s0.1p0.9。双键键长为0.14nm。•C、C60中两个σ键间的夹角为10