2第二章 不饱和烃

不饱和烃是指分子中含有碳碳双键或碳碳叁键的烃。分子中含有碳碳双键的烃称为烯烃，根据分子中所含双键数目的不同又可分为单烯烃、二烯烃和多烯烃。分子中含有碳碳叁键的烃称为炔烃。碳碳双键和碳碳叁键分别是烯烃和炔烃的官能团。第二章不饱和烃第一节单烯烃单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键的不饱和烃。通式为CnH2n它比同碳数烷烃少两个氢原子。一、烯烃的结构乙烯是最简单的单烯烃，分子式为C2H4，构造式为H2C=CH2。CCHHHH二、烯烃的同分异构和命名1．烯烃的同分异构现象碳链异构官能团位置异构CH3CH=CHCH3CH2=CHCH2CH3CH2=CCH3CH3CH2=CHCH2CH3而2-丁烯又存在两种顺反异构体。HHCH3CCCH3HHCH3CCCH3这种同分异构现象的产生是由于组成双键的两个碳原子不能相对自由旋转，使这两个碳原子上所连接的原子或基团在空间的排列不同，以致形成的几何构型不同，这一现象称为顺分异构现象。并不是所有含双键的烯烃都有顺反异构现象，当双键的任何一个碳原子所连的原子或基团相同时，就没有顺反异构现象了。如：HHCCCH2CH3HHCH3CCHCH3不存在顺反异构现象。（1）选择一条含双键的最长碳链作为主链，以主链碳原子数目命名为“某”烯。2．烯烃的命名系统命名法原则CH3CCHCHCH2CH3CH3CH3主链（2）从最靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号。123456CH3CCHCHCH2CH3CH3CH3（3）标记双键位置，写出双键碳原子中位次较小的编号，放在烯烃名称前（1-烯烃中的1往往省略）。2-甲基丙烯2,4-二甲基-2-己烯3-甲基-2-乙基-1-丁烯CH3CCHCHCH2CH3CH3CH3CH2CCH3CH3CH3CHCCH2CH3CH2CH3（4）其它命名原则与烷烃相同。如：对于顺反异构，如果两个顺反异构体中，两个相同原子或基团位于平面同侧的称为顺式结构，在异侧的称为反式结构。HHCH3CCCH3HHCH3CCCH3顺-2-丁烯（沸点3.7℃）反-2-丁烯（沸点0.88℃）如果双键两个碳上连接的原子或基团均不相同时，IUPAC命名法中，用Z或E来区别不同构型，称Z/E命名法。原则是：按照“顺序规则”，将每个双键碳原子连接的原子或基团比较顺序。当一个碳原子所连的两个原子或基团中序数大的与另一个碳原子所连的序数大的原子或基团处于平面同一侧的称为“Z”构型，反之，若不在同一侧的称为“E”构型。(Z)构型(E)构型条件：a＞b，c＞dCCabcdCCabcdHCCCH2CH3CH3CH3HCH3CCCH2CH3CH3(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-2-戊烯例如：三、烯烃的物理性质烯烃的物理性质与烷烃相似，也是随着碳原子数的增加而呈规律性变化。在常温下，含2至4个碳原子的烯烃为气体，含5～18个碳原子的为液体，19个碳原子以上的为固体。它们的沸点、熔点和相对密度都随分子质量的增加而上升，但相对密度都小于1，都是无色物质，不溶于水，易溶于有机溶剂。单烯烃在铂、钯或镍等金属催化剂的存在下，可以与氢加成而生成烷烃。1、加成反应（1）加氢四、烯烃的化学性质RCHCH2+H2RCH2CH3催化剂（2）亲电加成反应烯烃容易给出电子，因而易受到正电荷或部分带正电荷的缺电子试剂（称为亲电试剂）的进攻而发生反应，称为亲电加成反应。①与卤素加成卤素的活性顺序为：氟氯溴碘。+CH3CHCH2BrBrBr2CH3CHCH2实验事实a）将干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳溶液中（置于玻璃容器中）时，不易发生反应。b）若置于内壁涂有石蜡的玻璃容器中时，则更难反应。c）当加入一点水时，很容易发生反应。d）乙烯和溴在氯化钠的水溶液中进行反应，生成1,2-二溴乙烷、1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇。上述实验事实可以用亲电加成反应历程来解释。烯烃和卤素加成的反应历程第一步，反应是被极化的溴分子中带微量正电荷的溴原子（Brδ+）首先向乙烯中的π键进攻，形成环状溴鎓离子中间体。++BrBr+BrCH2CH2Br+CH2CH2+BrBr+CH2CH2CH2CH2BrBr第二步，溴负离子进攻溴鎓离子，生成最终产物。+CH2CH2Br2NaClH2OBrCH2CH2BrBrCH2CH2ClBrCH2CH2OH++++BrBr+BrCH2CH2Br+CH2CH2（）1+Br+CH2CH2CH2CH2BrBrBrH2OClCH2CH2ClBrCH2CH2BrOH2H+CH2CH2BrOH+2（）反应历程为：②与卤化氢加成反应历程卤化氢反应活性顺序为：HIHBrHCl+CH3CH2XHXCH2CH2烯烃与卤化氢的加成反应机理和烯烃与卤素的加成机理相似，也是分两步进行的。不同的是首先由亲电试剂H+进攻烯烃π键，生成碳正离子中间体，然后X-进攻碳正离子生成卤代烷。++CCH+CCH+CCH+XCCHX马尔科夫尼科夫规则（马氏规则）：CH3CHCH2123+HXCH3CH2CH2XCH3CHCH3X次要主要不对称烯烃加卤化氢时，氢原子总是加在含氢较多的碳原子上，其余部分加在含氢较少的碳原子上。不对称的烯烃与卤化氢加成时，可能得到两种不同的产物。+HBrCH3CH2CHCH2CH3CHCH2CH3Br醋酸80%+HCl100%CH3CCH2CH3CH3CCH3ClCH3马氏规则的解释诱导效应是指在有机化合物中，由于电负性不同的取代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基的电负性决定的方向偏移的效应。a）用诱导效应解释诱导效应诱导效应的强度由原子或基团的电负性决定。比氢原子电负性大的原子或基团表现出吸电性，称为吸电子基，具有吸电诱导效应，一般用–I表示；比氢原子电负性小的原子或基团表现出供电性，称为供电子基，具有供电诱导效应，一般用+I表示。吸电诱导效应（–I）：–F＞–Cl＞–Br＞–I；–F＞–OR＞–NR2供电诱导效应（+I）：(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-丙烯加HBr诱导效应对马氏规则的解释++CH3CHCH3+[]BrCH3CHCH3BrH+CH3CHCH2由于甲基是一个供电子基团，向双键供电子，使双键上的π电子云发生偏移，含氢原子较多的双键碳原子带部分负电荷（δ-）。H+首先加到带负电荷的（即含氢较多的）双键碳原子上，然后，Br-才加到另一个双键碳上，产物符合马氏规则。b）从正碳离子的稳定性解释碳正离子（I）上由于连有两个供电子的烃基，而碳正离子(II)上只连了一个，所以碳正离子（I）稳定性大于(II)。因此当氢离子进攻丙烯双键时，主要生成更稳定的碳正离子（I），下一步溴加到2位碳上，产物符合马氏规则。丙烯加HBrCH3CHCH2+H+CH3CHCH3CH3CH2CH2++（）III（）过氧化物效应（反马氏规则）：该反应属于自由基加成，不属于亲电加成反应历程。对不对称烯烃与HCl和HI的加成反应方式没有影响，只有HBr才发生这种过氧化效应。CH3CHCH2+HBr过氧化物CH3CH2CH2Br③与硫酸加成烯烃能和浓硫酸发生加成反应，生成硫酸氢酯，硫酸氢酯水解生成相应的醇。不对称烯烃与硫酸的加成反应，遵守马氏规则。H2SO4+CH3CH2OH+H2SO4CH2CH2H2O015~CH3CH2OSO2OHC④与水加成不对称烯烃与水的加成反应遵从马氏规则CH3CH2OHCH2CH2H3PO4H2OCH3CH2+H+CH3CH2OH2+H2O+CH3CHCH2H3PO4硅藻土200C,2MPaCH3CHCH3OH2.氧化反应（1）高锰酸钾氧化KMnO4H2OMnO2KOHRCHCH232322++4++碱性或中性RCHCH2OHOHRCOOHCO2RCHCH2KMnO4H2SO4+KMnO4H2SO4COR'RRCOOH''+CCHR'R''R由于不同结构的烯烃，氧化产物不同，因此通过分析氧化得到的产物，可以推测原来烯烃的结构。，，CH2CO2CR'RRCOOHCOR'RRCH(2)臭氧化反应CH2CHCHCH2O3CH3CHCHCH3OOOZn/H2OCH3CHOCH3CHO++Zn/H2OO3CH3CCH2CH3CH3CCH3OHCHO①②（3）催化氧化环氧乙烷是重要的有机合成中间体。CH2CH2+2O2Ag200~300CCH2CH2O23.烯烃α-H的卤代烯烃与卤素在室温下可发生双键的亲电加成反应，但在高温(500~600℃)时，则在双键的α位发生自由基取代反应。CH3CHCH2+Cl2500~600CClCH2CHCH2+HCl如果用N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS）为溴化剂，在光或引发剂如过氧化苯甲酰作用下，则α-溴代可以在较低温度下进行。++CH3CHCH2BrCH2CHCH2ONBrO光CCl4ONHOCH2CCH2CCH2CCH2C4．聚合反应CH2CH2nTiCl4Al(C2H5)3[]CH2CH2nTiCl4Al(C2H5)3nCH3CHCH2[]nCHCH2CH3第二节炔烃炔烃是分子中含有碳碳叁键的烃。通式为CnH2n-2。炔烃比相应的烯烃少两个氢原子。一、炔烃的结构和命名乙炔为最简单的炔烃，分子式为C2H2，构造式为HC≡CH乙炔的两个π键电子云对称地分布在碳碳σ键周围，呈圆筒形。1.乙炔的结构炔烃的系统命名法与烯烃相同，只是将“烯”字改为“炔”字。例如：2.炔烃的命名CH3CCHCH3CCCH3CH3CHCCHCH3CH3CCCCHCH3CH3CH3CH3丙炔2-丁炔3-甲基-1-丁炔2,2,5-三甲基-3-己炔分子中同时含有双键和叁键的化合物，称为烯炔。命名时，选择包含双键和叁键的最长碳链为主链，编号时遵循最低系列原则，书写时先烯后炔。如：CHCCH2CHCHCH3CH3CCCHCH21-戊烯-3-炔4-己烯-1-炔双键和叁键处在相同的位次时，应使双键的编号最小。CHCCH2CHCH21-戊烯-4-炔（不叫4-戊烯-1-炔）二、炔烃的物理性质炔烃的物理性质与烷烃、烯烃类似，也是随着碳原子数的增加而呈规律性变化。炔烃的沸点比对应的烯烃高10～20℃，相对密度比对应的烯烃稍大，在水中的溶解度也比相应烷烃和烯烃大些。1.加成反应（1）催化加氢在催化剂如镍、铂、钯的条件下，炔烃和氢气反应先还原为烯烃，但反应难以停止在烯烃阶段，会继续加氢成烷烃。三、炔烃的化学性质RCCRRCHCHRRCH2CH2RH2催化剂H2催化剂若选用适当的试剂如活性较弱的催化剂和适当控制反应条件，可以使反应停留在烯烃阶段。这种使炔烃氢化停留在烯烃阶段的反应称为部分氢化。C6H5CCC6H5Lindlar催化剂CCC6H5HC6H5H87%+++C3H7CCC3H7Na2NH32Na+NH2297%C3H7HC3H7HCC液（）如在Pd-CaCO3催化剂中加入抑制剂醋酸铅和喹啉，称林德拉（Lindlar）催化剂，可获得顺式烯烃。如在液氨中用钠还原炔烃，主要得到反式烯烃。（2）亲电加成炔烃也能和卤素和卤化氢发生亲电加成反应，反应是分步进行的，先加一分子卤素或卤化氢，且为反式加成。CH3CCCH3+Br2Br+CH3CHCHCH3BrCCCH3CH3BrBrC2H5CCC2H5+HClCCC2H5ClHC2H5CCC2H5ClHC2H5+99%1%若卤素或卤化氢过量，则双键可以继续加成。CH3CCHCH3CCHCH3CCHBr2/CCl4Br2/CCl4BrBrBrBrBrBr不对称炔烃加氢卤酸时，产物符合马氏规则。RCCHHXHXRCCH3RCCH2XXX虽然炔烃比烯烃多一个π键，但炔烃的亲电加成活性比烯烃弱。如乙炔氯化需要光照或在FeCl3催化下才能进行。而乙炔和氯化氢在通常情况下也难进行加成反应，需要使用催化剂才能进行。CHCCH2CHCH2+Br2CHCCH2CHCH2BrBr如烯炔加卤素时，首先加在双键上。CHCH+HClHgCl2/C120~180CCH2CHCl2.水化反应在稀硫酸水溶液中，用汞盐作催化剂，炔烃可以和水发生加成反应。H2O+CHCHH2SO4,Hg2+100CCH2CHOH[