1-量子化学计算方法简介

上一内容下一内容回主目录返回2020/2/10计算方法(ComputationalChemistry)分子力学(MolecularMechanics)计算方法分子模拟MolecularModeling（宏观）⑴分子动力学法(MD，MolecularDynamics)基于粒子运动的经典轨迹⑵MonteCarlo法(MC)基于统计力学量子力学（QuantumMechanics）量子化学计算（微观）采用经典物理对分子进行处理，根据所采用的力场的不同,分子理论又分为很多种（Amber,MM+,等）半经验方法(AM1,MINDO/3,PM3等)（Semi-empirical）从头算(abinitio)HFB3LYPMP2MP4QCISD(T)等价键理论（VB）Heitler-London广义价键理论（GVB）上一内容下一内容回主目录返回2020/2/10分子模拟WhatisMolecularModeling?•用计算机模拟化学体系的微观结构和运动，并用数值运算、统计求和方法对系统的平衡热力学、动力学、非平衡输运等性质进行理论预测•分子模拟是化学CAD的重要工具之一什么是分子计算机模拟?上一内容下一内容回主目录返回2020/2/10•宏观化学现象是~1024个分子（原子）的集体行为，固有统计属性•化学统计力学的局限性：通常仅适用于“理想体系”理想气体、完美晶体、稀溶液等•量子化学方法的局限性：对象为平衡态、单分子或几个分子组成的体系；不适用于动力学过程和有温度压力变化的体系为何进行分子计算机模拟?上一内容下一内容回主目录返回2020/2/10结果精度取决于所采用的粒子间作用势的合理、精确程度。又称为“计算机实验”，是理论与真实实验之间的桥梁分子模拟将原子、分子按经典粒子处理，可提供微观结构、运动过程以及它们与宏观性质相关的数据和直观图象两种主要的分子模拟方法：⑴分子动力学法(MD，MolecularDynamics)基于粒子运动的经典轨迹⑵MonteCarlo法(MC)基于统计力学上一内容下一内容回主目录返回2020/2/10一、MD法原理•将微观粒子视为经典粒子，服从Newton第二定律或•若各粒子的瞬时受力已知，可用数值积分求出运动的经典轨迹上一内容下一内容回主目录返回2020/2/10假定1：有效作用势近似—同MM法假定2：周期性边界条件(PeriodicalBoudaryCondition)•困难—欲重现实际体系的统计行为，模拟体系应有足够数量的粒子1dm3水31027个H2O计算机只能处理102~104个粒子！•解决办法—赝无限大近似取较小的模拟体系作中心原胞，令其在空间重复排列MD法基本假定上一内容下一内容回主目录返回2020/2/10•8个近邻重复单元包围着中心原胞，为其提供合理的边界条件近似中心原胞N≮102•计算机实际处理的是原胞内数量较少的粒子二维周期性边界条件示意图上一内容下一内容回主目录返回2020/2/10111nm的立方原胞含1个苏氨酸(threonine)分子和24个水分子原子总数88分子总数25•粒子数取得过少是为求显示的直观•欲得合理的模拟结果，原胞体积至少应增大10倍！三维周期边界实例—苏氨酸水溶液模拟上一内容下一内容回主目录返回2020/2/10•用途—预测：⑴复杂有机分子可能的稳定异构体⑵分子量和元素成分已确定的未知化合物的可能分子结构•办法：⑴将分子用计算机“加热”至高温（~1000K）例⑵进行“逐步退火”MD计算，在不同温度下取样作为初始构型⑶用MM法作构型优化MD处理用于单个分子(无周期边界)上一内容下一内容回主目录返回2020/2/10原理•原子视为经典粒子，原子间作用力用经验势函数表示•体系的平衡几何结构由能量最低原理确定分子力学法(MM)用于预测大分子的几何构型，其势函数可用于分子动力学模拟(MD)上一内容下一内容回主目录返回2020/2/10考虑原子i在其它原子的作用势场Ei(ri)中运动在平衡位置总作用力：作用在粒子上的瞬时合力上一内容下一内容回主目录返回2020/2/10有效作用势近似粒子的势能Ei及梯度Ei借助经验势函数计算•经验作用势二体及三体以上作用势的叠加上一内容下一内容回主目录返回2020/2/10MM的优缺点1.每一系列参数都是针对特定原子得出的.没有对于原子各个状态的统一参数.2.计算中忽略了电子,只考虑键和原子,自然就不能处理有很强电子效应的体系,比如不能描述键的断裂.分子理论方法很便宜,可以计算多达几千个原子的体系.优点缺点上一内容下一内容回主目录返回2020/2/10•经典模型的局限—未涉及化学行为的物理本质化合物的性质电子结构化学反应核与电子运动状态的变化•伴随有电子跃迁、转移、变价的过程，经典的分子模拟不能处理上一内容下一内容回主目录返回2020/2/10几种半经验方法(Semi-empirical)•1、HMO(HückelMocularOrbital)30年代处理共轭分子体系，成功地讨论了共轭分子的结构与稳定性，预言了烯烃的加成和环合的可能性。•2、EHMO（ExpendHMO）50年代不仅处理共轭分子体系也能处理骨架σ电子。•3、CNDO全略微分重叠（completeneglectofdifferentialoverlap）60年代只处理价电子，分子内部被看成刚性核实部分•4、INDO间微分重叠（Intermediateneglectofdifferentialoverlap）相对CNDO而言，INDO增加了双电子积分，结果更好一些。•5、MNDO改进的忽略双原子微分重叠法。不能表现氢键；对拥挤分子能量过正；对四元环能量过负….上一内容下一内容回主目录返回2020/2/10从头算方法（abinitio）什么是abinitio方法？不作任何简化而严格计算所有的积分之后求解HatreeFockRoothaan方程的方法上一内容下一内容回主目录返回2020/2/10Hartree-Fock方法Hartree-Fock方法（HFHatree-Fock）.最经典的abinitio方法相对论效应只考虑了各个电荷之间的库仑相互作用•忽略：电荷之间的一般的电磁相互作用。自旋与自旋、自旋与轨道间的相互作用。Born-Oppenheimer近似电子独立运动近似，也叫分子轨道近似三个近似上一内容下一内容回主目录返回2020/2/10HtiˆSchrödinger方程：Hamilton算符：精确求解非相对论的Schrödinger方程是很困难的N1iN1jiA1qPPq2qPij2A1PiP2pA1P2PP22iN1i2reZZ21re21reZM2m2Hˆ•第一项：电子动能算符•第二项：原子核动能算符•第三项：电子与原子核的吸引能•第四项：电子的相互排斥能•第五项：原子核的相互排斥能上一内容下一内容回主目录返回2020/2/10Born-Oppenheimer假设电子和核的运动被认为是独立的，或者说，核的运动可以看成是静止的。ijiijinnnnnnnnnriRZRZZrHi121)(2121)(ˆ2,''Hamilton算符为上一内容下一内容回主目录返回2020/2/10电子独立运动近似，也叫分子轨道近似单个电子运动的波函数被认为只是核坐标（隐含）和单个电子坐标（显含）的函数，即，所有的这些适合的单电子波函数组成一个集合，(LACO))(ijr)}({ijr•引入电子独立运动近似•每个电子都是在其它电子和原子核构成的平均场中运动，它具有的势能为：)r(UrZ2)r(ViA1PiPPi上一内容下一内容回主目录返回2020/2/10LCAO（LinearCombinationofAtomicOrbitals）)()()()()()()()()(),,(2122212121112,121nknknknnkkknkkkknkknrrrrrrrrrCrrrSlater行列式将分子轨道用原子轨道的线性组合来表示上一内容下一内容回主目录返回2020/2/10几个重要的概念•基组•Slater基函数（STO）•Gaussian基函数（GTO）1.现行的大多数程序都使用原子轨道的线性叠加（LCAO）来构造单电子分子轨道。2.将原子轨道用Slater型波函数（STO）表示时，对电子的分布描写较好，但积分困难。3.Gauss（GTO）可以分离变量，积分容易，但是当电子离核很近时，下降太快，结果误差大。4.一般用几个GTO去线性拟合STO。拟合而成的基函数就叫ContractedGaussian基函数。而那些被用来拟合STO的单个GTO就叫原始（Primitive）基函数。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/10最小基最小基是由描述一个原子所需的最小个数的基函数组成的最常用的STO-kG最小基是STO-3G,“3G”的意思是每个基函有三个高斯初始函数组成缺点：它不具有足够的灵活性描述价轨道的电子分布H：1SC：1S，2S，2Px，2Py，2Pz上一内容下一内容回主目录返回2020/2/10价层分裂基•提高基组灵活性的最简单的方法是增加基函数的个数。•增加价层的基函数个数，这样的基组就叫价层分裂基。3-21G，6-31G•在3-21G里，每一个内层轨道是由3个GTO来拟合的，而外层的价层轨道则是由两个基函数来描述，每个基函数分别由2个和1个GTO来拟合。C：1S，2S，2S′,2Px，2Py，2Pz，2Px′，2Py′，2Pz′1S2,2S2,2P23个GTO拟合分裂为两层，分别由2和1个GTO拟合C原子上一内容下一内容回主目录返回2020/2/10极化基•分裂基只能改变轨道的大小而不能改变轨道的形状。这个缺点可以通过加入角动量大的基函数来改进。•加入d或p轨道，对非氢加d，对氢加p•如6-31G(d),6-311G(d,p)为什么要给C添加添加d函数？所有的轨道对某一个轨道都有贡献上一内容下一内容回主目录返回2020/2/10弥散基•弥散基是那些在空间比较弥散的s和p型的基函数。•允许轨道占据更大的空间.•6-31G+(D)基组是在6-31G(D)基础上对重原子添加弥散函数,6-31G++(D)则是在6-31G+(D)的基础上对H添加弥散函数•特点：对于弱相互作用体系（如吸附，氢键等），有孤电子子对的体系，负离子体系，共扼体系和激发态体系用弥散函数有很好的结果。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/10基函数的计算•请计算H、C的6-31G,6-311G,6-31G*(5d),6-31+G的基函数个数。6-31G6-311G6-31G*6-31++G**H2326C9(1+8)13(1+12)14(1+8+5)19(1+8+5+5)答案上一内容下一内容回主目录返回2020/2/10Gaussian程序中的基组BasisSetAppliestoPolarizationFunctionsDiffuseFunctionsSTO-3GH-Xe*3-21GH-Xe*or**+6-21GH-Cl(d)4-31GH-Ne(d)or(d,p)6-31GH-Kr(3df,3pd)++6-311GH-Kr(3df,3pd)++D95H-ClexceptNaandMg(3df,3pd)++D95VH-Ne(d)or(d,p)++SHCH-Cl*CEP-4GH-Rn*(Li-Aronly)CEP-31GH-Rn*(Li-Aronly)CEP-121GH-Rn*(Li-Aronly)LanL2MBH-Ba,La-BiLanL2DZH,Li-Ba,La-BiSDD,SDDAllallbutFrandRa