04《化工热力学》第四章流体混合物的热力学性质

例题1上一内容下一内容回主目录第四章流体混合物的热力学性质4§4.1变组成体系热力学性质间的关系§4.2化学位和偏摩尔性质§4.3混合物的逸度和逸度系数§4.4理想溶液和标准态§4.5活度与活度系数§4.6混合过程性质变化§4.7超额性质§4.8活度系数与组成的关联例题2上一内容下一内容回主目录在化工、冶金和能源等工业生产中，经常涉及到气体或液体的多组分混合物，其组成常常因为质量传递或化学反应而发生变化。因此，在运用热力学原理来描述这类体系时必须考虑到组成对体系性质的影响。4由于混合物（或称溶液）的热力学研究是一个复杂的问题，且电解质在某些溶剂中分解成离子致使电解质溶液的处理要比非电解质溶液复杂得多，因而，本书只限于讨论非电解质溶液的热力学性质。例题3上一内容下一内容回主目录4.1变组成体系热力学性质间的关系4.1根据焓、自由能和自由焓定义及单相流体系统的基本性质关系可以推得变组成体系热力学性质间的关系。式（3-1）～式（3-4）也可以应用在恒组成、由单一的液相或气相构成、不发生化学变化的闭合混合物系统。在此情况下，式（3-1）写成如下的形式比较方便)()()(nVpdnSTdnUd式中U、S、V是摩尔性质；n是物质的量。例题4上一内容下一内容回主目录总内能是总熵和总容积的函数，因此，可以写成：),(nVnSUnUnU的全微分为)()()()()()(,,nVdnVnUnSdnSnUnUdnnSnnV式中的下标n表示所有化学物质的物质的量保持一定，对比d(nU)的两个方程式，可得TnSnUnnV,)()(pnVnUnnS,)((4-1a)(4-1b)4.1dUTdSpdV（3-1）例题5上一内容下一内容回主目录对单相敞开系统，因为系统与环境之间有物质交换，物质可以加入系统，或从系统取出，所以总内能nU不仅是nS和nV的函数，而且也是系统中各种化学物质的物质的量的函数，即式中，ni代表化学物质i的物质的量。nU的全微分为(4-2a)),,,,,,(21innnnVnSUnUinnVnSinnSnnVdnnnUnVdnVnUnSdnSnUnUdij,,,,)()()()()()(式中的加和号表明，它包括系统中所有的物质，表示除第i种化学物质外所有其它化学物质的物质的量都保持不变。ijn4.1例题6上一内容下一内容回主目录将式(4-1a)、式(4-1b)和式(4-2b)代入式(4-2a)，于是(4-2b)为了简化起见，设在求和号中dni的系数等于μi即jnnSnViinnU,,)(()()()iidnUTdnSpdnVdn(4-3)式（4-3）是单相流体系统的基本性质关系式，适用于恒质量或变质量，恒组成或变组成的系统。μi称为组分i的化学位。4.1例题7上一内容下一内容回主目录对nmol的物质，其焓、自由能和自由焓可以写成：将上述方程式微分，并将式（4-3）所表示的d(nU)代入，得到d(nH)、d(nA)和d(nG)的普遍表达式：)(nVpnUnH)(nSTnUnA)()(nSTnVpnUnG4.1例题8上一内容下一内容回主目录(4-4)(4-5)这些方程式适用于开放或封闭的均匀流体体系中平衡态之间的变化。当ni全部保持不变时(dni=0)iidndpnVnSTdnHd)()()(iidnnVpddTnSnAd)()()(iidndpnVdTnSnGd)()()((4-6)4.1dHTdSVdp(3-2)例如就简化成适用于定组成单位质量(n=1)体系的方程式（3-1）～式（3-4）。例题9上一内容下一内容回主目录4.2化学位和偏摩尔性质根据式（4-3）～式（4-6），化学位的相应表达为式中，下标nj是指除i组分以外的其他组分的物质量都保持不变。此式给出了组分i的化学位定义，化学位在相平衡和化学平衡中起着重要的作用。4.2.14.2.1化学位jjjjnpTinTnVinpnSinnVnSiinnGnnAnnHnnU，，，，，，，，(4-9)例题10上一内容下一内容回主目录（1）偏摩尔性质4.2.24.2.2偏摩尔性质式（4-9）中用偏微分形式表明了体系性质随组成的改变，这种偏微分在溶液热力学中具有重要意义，称作溶液中组分i的偏摩尔性质，jnpTinnM，，iM表示之。用符号例题11上一内容下一内容回主目录4.2.2(4-10)jnpTiinnMM，，式中称为在指定T、p和组成下物质i的偏摩尔性质；n是总物质的量；M泛指溶液的摩尔热力学性质，可以代表任何摩尔性质，如U、H、S、A和G，还可代表压缩因子Z、密度ρ等。偏摩尔性质是强度性质，与混合物的浓度有关，而与混合物的总量无关。iM偏摩尔性质的定义式可写为：例题12上一内容下一内容回主目录4.2.2偏摩尔性质的物理意义：在等温等压下，在大量的体系中，除了i组分以外，保持其它组分的数量不变（即nj不变），加入一摩尔i时所引起的体系容量性质nM的改变。或者是在有限量的体系中加入dni摩尔的i后，体系容量性质改变了dnM。dnM与dni的比值就是（由于只加入dni摩尔，所以实际上体系的浓度没有改变）。摘自南大《物理化学》上册213页iM例题13上一内容下一内容回主目录将式（4-9）对照偏摩尔性质的定义（4-10）可知4.2.2inpTiiGnnGj，，即化学位与偏摩尔自由焓相等。化学位μi是强度性质，在溶液热力学性质计算及判断平衡中起着重要的作用，但不能直接测量。处于平衡态时，每一物质的化学位在各平衡相中相等，因此研究偏摩尔自由焓及其与混合物的其他热力学性质的数学关系是十分必要的。纯物质的偏摩尔性质就是摩尔性质。例题14上一内容下一内容回主目录从实验知道，式（4-10）对各种广度热力学性质都适用，且4.2.2两边同除以n后，得到另一种形式式中xi是溶液中组分i的摩尔分数。iinMnMiiMxM(4-12)(4-11)例题15上一内容下一内容回主目录4.2.2若已知各组分的偏摩尔性质，则可由式（4-11）或式（4-12）来计算溶液的性质。如同用纯组分的摩尔性质来计算理想溶液的性质一样（不完全对！）。应该用偏摩尔性质来计算溶液（多元混合物）的性质（无论是理想溶液还是真实溶液），因为理想溶液的由此可见偏摩尔性质在多元溶液热力学性质计算中是何等重要。lnlniiiiiiSSRTxGGRTx例题16上一内容下一内容回主目录4.2.2在溶液热力学中有三类性质，分别用下述符号表达并区分之：溶液性质M，如U、H、S、G偏摩尔性质，如、、、iMiUiHiSiG纯组分性质Mi，如Ui、Hi、Si、Gi可以证明每一个关联定组成溶液摩尔热力学性质的方程式都对应存在一个关联溶液中某一组分i的相应的偏摩尔性质的方程式。dGVdpSdTiiidGVdpSdT例如相应地就有(3-4)例题17上一内容下一内容回主目录（2）偏摩尔性质的计算4.2.2(4-13)1）解析法将式（4-10）的导数展开jjnpTinpTiinMnnnMM，，，，因为12,,1jjjiiiiiTpnTpnTpnnnnnnnnn，，，，所以jnpTiinMnMM，，常数jnpTiinnMM，，例题18上一内容下一内容回主目录在等温和等压条件下，摩尔性质M是N-1个摩尔分数的函数，即4.2.2等温等压时，上式的全微分为式中xj是指除xk以外各摩尔分数不变。以dni除上面的方程式并限定nj为常数（除i以外各组分摩尔数不变），则得12,,,,kMMxxx,,jkkTpxMdMdxx例题19上一内容下一内容回主目录但是右边的第一项偏导数为零，第二项为1，所以4.2.2根据摩尔分数的定义，xk=nk/n；所以(4-14),,,,jjjkikiTpnTpxnxMMnxn21jjjkkkiiinnnxnnnnnnnn22jkkkkinxnxnxnnnn=1=0例题20上一内容下一内容回主目录将此偏导数代入方程（4-14），化简后得到4.2.2,,,,1jjkkikTpnTpxMMxnnxjnpTiinMnMM，，将此结果与式（4-13）合并，例题21上一内容下一内容回主目录4.2.2得到最终的方程式为式中i为所讨论的组元；k为不包括i在内的其他组元；j指不包括i及k的组元。若已知溶液性质M时，式（4-15）可以求算多元体系的偏摩尔性质。ikxpTkkikijxMxMM，，，(4-15)例题22上一内容下一内容回主目录4.2.2因为对于二元体系，运用式（4-15）可得221dxdMxMM(4-16a)(4-16b)121dxdMxMM所以211xx21dxdx112dxdMxMM212dxdMxMM(4-17a)(4-17b)或例题23上一内容下一内容回主目录4.2.2式（4-15）是溶液性质和组分偏摩尔性质间的普遍的关系式，它不仅适用于一般的热力学性质，如V，U，H和G等，同样也适用溶质的混合性质和组分的偏摩尔混合性质间的关系。通过实验测得在指定T、p下不同组成时的M值，并将实验数据关联成M-x的解析式，则可按定义式（4-10）或式（4-15）用解析法求出导数值来计算偏摩尔性质。例题4-2例题24上一内容下一内容回主目录4.2.22）作图法如果将实验数据画成M-x2图（图4-1），则可用作图法求得偏摩尔性质。欲求x2等于某值时的偏摩尔量，则在M-x2曲线上找此点（如图中b点），过此点作曲线的切线，1M2M和切线在x2=0和x2=1的纵轴上的截矩分别等于1V2V2x图4-1b例题25上一内容下一内容回主目录由偏摩尔性质可以得出溶液相平衡热力学中的一个基本方程——Gibbs-Duhem方程。4.2.34.2.3Gibbs-Duhem方程将式(4-11)微分，得式中全微分d(nM)代表由于T、p或ni的变化而产生的nM的变化()()()iiiidnMndMMdn（4-18）由于nM的普遍函数关系为123(,,,,,)nMfTpnnniinMnM例题26上一内容下一内容回主目录所以全微分d(nM)也可用下式表示4.2.3式中下标x表示所有的物质的量都保持不变。比较式（4-18）和式（4-19），只有当,,()()()()iipnTnnMnMdnMdTdpMdnTp或,,()()iipxTxMMdnMndTndpMdnTp（4-19）,,()0iipxTxMMndTndpndMTp时两式才能普遍成立。例题27上一内容下一内容回主目录用n除之得4.2.3,,()0iipxTxMMdTdpxdMTp(4-20)