2007第10课 海水中微量元素和海洋重金属污染

第八章海水中微量元素和海洋重金属污染•1海水中微量元素–1.1概述–1.2海水中痕量元素的来源与清除–1.3痕量元素的地球化学过程–1.4海水中痕量元素的分类•2海洋重金属污染–2.1海洋重金属的来源–2.2海洋重金属的危害–2.3重金属在海水中的迁移过程–2.4重金属在海水中的分布特征–2.5海洋重金属污染第八章海水中微量元素和海洋重金属污染•1海水中微量元素–1.1概述–1.2海水中痕量元素的来源与清除–1.3痕量元素的地球化学过程–1.4海水中痕量元素的分类•2海洋重金属污染1.1概述•微量元素或痕量元素：海水中元素的含量低于1mg/dm3的元素称为。它们在海水中的含量非常低，仅占海水总含盐量的0.1％，但其种类却比常量组分多得多。•地球化学中微量元素是指构成物质的常量元素或主要元素之外的，用现代分析技术可检测出的所有其他化学元素。•微量元素有许多同义词和近义词，如痕量元素、微迹元素、次要元素、少量元素、杂质元素、附属（副）元素、稀有元素、分散元素等。1.1概述•微量元素与常量元素的差异：1.常量元素含量高、性质稳定（保守性），与盐度关系密切，浓度随物理过程变化。2.痕量元素含量低而易变（非保守性），大部分与盐度关系不密切，浓度受进入或迁出溶液的各种物理、化学、生物及地质过程的影响。•微量或痕量是相对于常量元素而言的，因所处的体系不同而不同，如Al在地壳中是主量元素，但它在海水中为微量元素1.1概述•从50年代开始才对海水微量元素进行地球化学研究。•1952年巴尔特提出并计算了元素在海水中的逗留时间；•1954年戈德堡发表了微量元素从海水向海底转移的研究结果；•1956年克劳斯科普夫对海水中13种微量元素的浓度和影响因素，进行了实验室模拟试验。•但是早期测定的数据，有一些是不可靠的，只有在P.G.布鲁尔于1975年总结并发表了海水微量元素的含量、可能的化学形式和逗留时间的估算表之后，微量元素的测定，才有一些准确度很高的结果。1.1概述•痕量元素研究方面的两大改进：1.仪器分析和分析化学的重大改进2.在取样、贮存和分析期间污染的消除和控制第八章海水中微量元素和海洋重金属污染•1海水中微量元素–1.1概述–1.2海水中痕量元素的来源与清除–1.3痕量元素的地球化学过程–1.4海水中痕量元素的分类•2海洋重金属污染1.2海水中痕量元素的来源与清除•1.2.1来源•⑴主要有两种外部来源：•①大气或河流把陆地岩石风化的产物输入到海洋中；•②通过海水的相互作用在洋脊扩展中心引入矿物，形成海洋地壳玄武岩，经由高温热水活动和低温的相互作用重新释放痕量元素。1.2海水中痕量元素的来源与清除•⑵热水活动，海底高温的热水活动把痕量元素引入海水中。•⑶伴随中、深层颗粒物质的氧化分解及浮游生物外壳骨骼(硅酸盐、CaCO3)的溶解而发生的再生过程。•⑷伴随沉到海底沉积物的重新溶解而发生的再生过程。1.2海水中痕量元素的来源与清除•1.2.2清除•⑴通过浮游生物的吸收、浮游生物的粪便或尸体向海底的沉降，可将痕量元素从海水中迁出；•⑵有机颗粒物质的吸附和清除作用；•⑶水合氧化物和黏土矿物吸附并沉降至海底，成为沉积物的一部分；•⑷结合到铁锰结核上。根据直接的化学分析，锰铁结核吸收的相应顺序可能是CoNiCuZnBaSrCaMg。第八章海水中微量元素和海洋重金属污染•1海水中微量元素–1.1概述–1.2海水中痕量元素的来源与清除–1.3痕量元素的地球化学过程–1.4海水中痕量元素的分类•2海洋重金属污染1.3痕量元素的地球化学过程•⑴生物过程•浮游植物通过光合作用和呼吸作用控制着营养元素的分布及变化。•有些微量元素在海水中的分布，与某种营养元素十分相似，如Cu和Cd的分布与N和P的分布相似，而Ba，Zn，Cr的分布与Si相似。这都说明生物过程很可能是控制海水中Cu，Cd，Ba，Zn，Cr等元素分布的因素之一。1.3痕量元素的地球化学过程•⑵吸附过程•悬浮在海水中的黏土矿物、铁和锰的氧化物、腐殖质等颗粒在下沉过程中，大量吸收海水中各种微量元素，将它们带至海底进人沉积相，这也是影响微量元素在海水中浓度的因素。1.3痕量元素的地球化学过程•⑶海-气交换过程•有几种微量元素在表层海水中的浓度高，在深层海水中的浓度低。•如Pb在表层海水中浓度最大，在1000m以下的海水中浓度随深度的增加而迅速降低，这是受到海-气交换过程所控制。1.3痕量元素的地球化学过程•⑷热水活动•海底地壳内部的热水，常常通过地壳裂缝注入深层的海水中，形成海底热泉，它含有大量的微量元素，因而使附近深海区的海水组成发生很大变化。第八章海水中微量元素和海洋重金属污染•1海水中微量元素–1.1概述–1.2海水中痕量元素的来源与清除–1.3痕量元素的地球化学过程–1.4海水中痕量元素的分类•2海洋重金属污染1.4海水中痕量元素的分类•Bruland(1983)根据海水中痕量元素垂直分布的特点，将其分成7类。(1)保守型Rb+、Cs+、MoO42-(2)营养盐型(a)磷酸盐(或硝酸盐)型Cd和As(V)(b)硅酸盐型Ba、Zn、Ge(c)其他特殊型Ni、Se（浅水和深水混合再生循环）(3)表层富集而深层耗尽型(a)大气输送的表层富集型Pb、210Pb(b)河流输送和陆架沉积物释放的表层富集型Mn、228Ra(c)生物调解还原过程与水体氧化还原平衡相结合的表层富集型Cr(Ⅲ)、As(Ⅲ)(4)中层最小值的分布A1、Cu(5)中层最大值的分布Mn、3He(6)中层最大值或亚氧化层最小值分布(a)最大值Mn(II)、Fe(II)(b)最小值Cr(Ⅲ)(7)与缺氧水体有关的最大值或最小值型(a)最大值Mn(II)、Fe(II)(b)最小值Cr(Ⅲ)1.4海水中痕量元素的分类•(1)保守型•这类痕量元素在海水中比较稳定，反应活性低，其浓度与盐度的比值恒定，从表层到底层均匀分布，与主要成分一样可视为保守型元素。•属于这一类分布的痕量元素有水合阳离子Rb+和Cs+以及钼酸根阴离子(MoO42-)。太平洋MoO42-的垂直分布1.4海水中痕量元素的分类•(2)营养盐型•这类元素的垂直分布类似于营养盐的分布，呈现表层耗尽而深层富集。•营养盐型的分布又可再分为磷酸盐型(硝酸盐型)、硅酸盐型及铜型。1.4海水中痕量元素的分类•①磷酸盐(或硝酸盐)型分布可在中层深度观测到最大值，这是由于在浅水再生循环引起，属于这类分布的痕量元素如Cd和As(V)。中心北太平洋溶解态Zn、Cd的垂直分布1.4海水中痕量元素的分类•②硅酸盐型分布可在深层观测到最大值，这是由于深层水再生循环引起。属于这类分布的痕量元素是Ba，Zn和Ge。中心北太平洋溶解态Zn、Cd的垂直分布1.4海水中痕量元素的分类•③从一些痕量元素的分布，例如Ni和Se的分布，推断出有浅水和深层水相结合的再生循环。铜型是属营养盐型，但是，它是从中层向底层浓度增加的元素。中心北太平洋溶解态Ni的垂直分布1.4海水中痕量元素的分类•(3)表层富集而深层耗尽型•这类痕量元素首先是由供给源输送给表层水，而后迅速永久地从海水中迁出，它们在海洋中的停留时间相对于海洋混合时间较短。1.4海水中痕量元素的分类•引起表层富集的过程有以下三种：•①主要由大气输送到海洋表层，紧接着在整个水体中被清除。例如Pb和210Pb；北太平洋与北大西洋溶解态Pb的垂直分布1.4海水中痕量元素的分类•②主要由河流输送或由陆架沉积物中释放出来，通过水平混合进入表层水，从而引起表层的最大值，如Mn和228Ra；•③在表层水内由于生物的调解还原过程与整个水体的氧化还原平衡结合起来，使得某些元素的氧化态或颗粒态在表层得到富集，例如Cr(Ⅲ)，As(Ⅲ)。1.4海水中痕量元素的分类•(4)中层深度有最小值型•中层深度最小值是由表层输入，在海底或海底附近再生被清除而造成的。已报道Al和Cu呈现这种类型的分布。大西洋和太平洋溶解态Al的垂直分布1.4海水中痕量元素的分类•(5)中层深度有最大值型•中层深度最大值是由于热水活动引起的，Mn和3He是呈现这种分布的最典型例子。北太平洋过剩3He和溶解态Mn的垂直分布1.4海水中痕量元素的分类•(6)中层最大值或亚氧化层最小值型•在东部热带太平洋和北印度洋发现有典型的少氧化层的广泛分布。这意味着在水柱或在邻近陆坡沉积物中，还原过程普遍存在，在这种区域经常出现痕量元素的最大值或最小值。•①如果元素的还原形式相对它的氧化形式来说是易溶的，出现最大值，例如Mn(II)和Fe(II)；•②当元素的还原形式相对来说是比较难溶的，或易于与固相结合的，就出现最小值，例如Cr(Ⅲ)。1.4海水中痕量元素的分类•(7)与缺氧有关的最大值或最小值型•在水的循环受限制的区域，由于SO42--H2S氧化还原电对能产生缺氧，即产生还原条件：例如卡里亚科海沟和萨亚尼茨海湾。•①当痕量元素的还原形式比在氧化条件下存在的形式更为易溶时就出现最大值，例如Mn(II)和Fe(II)；•②当还原形式相对来说是比较难溶的，或易于与固相结合的，就出现最小值，例如Cr(Ⅲ)。第八章海水中微量元素和海洋重金属污染•1海水中微量元素•2海洋重金属污染–2.1海洋重金属的来源–2.2海洋重金属的危害–2.3重金属在海水中的迁移过程–2.4重金属在海水中的分布特征–2.5海洋重金属污染2海洋重金属污染•所谓重金属，一般是指密度大于4.0g/dm3的金属元素，例如铜、铅、锌、铁、汞、铬、钴等。•海洋重金属污染：目前污染海洋的重金属元素主要有Hg、Cd、Pb、Zn、Cr、Cu等。•在环境科学领域中，对重金属的定义并不十分严格，主要是指对生物有明显毒性的重金属元素，如汞、镉、铅、铬、锌、铜、钴、镍、锡、钡等。有时也会将一些有明显毒性的轻金属元素及非金属元素列入：如砷、铍、锂与铝。第八章海水中微量元素和海洋重金属污染•1海水中微量元素•2海洋重金属污染–2.1海洋重金属的来源–2.2海洋重金属的危害–2.3重金属在海水中的迁移过程–2.4重金属在海水中的分布特征–2.5海洋重金属污染2.1海洋重金属的来源•天然来源包括：地壳岩石风化、海底火山喷发和陆地水土流失，将大量的重金属通过河流、大气和直接注入海中，构成海洋重金属的本底值。•人为来源主要是：工业污水、矿山废水的排放及重金属农药的流失，煤和石油在燃烧中释放出的重金属经大气的搬运进入海洋。2.1海洋重金属的来源•汞：据估计，全世界每年由于矿物燃烧而进人海洋中的汞有3000多吨。每年，全世界因人类活动而进入海洋中的汞达10000t左右，与目前世界汞的年产量相当。•铅：自1924年开始使用四乙基铅做为汽油抗爆剂以来，大气中铅的浓度急速地增大。大气输送是铅污染海洋的重要途径，经气溶胶带入开阔大洋中的铅，锌、镉、汞和硒较陆地输入总量还多50%。第八章海水中微量元素和海洋重金属污染•1海水中微量元素•2海洋重金属污染–2.1海洋重金属的来源–2.2海洋重金属的危害–2.3重金属在海水中的迁移过程–2.4重金属在海水中的分布特征–2.5海洋重金属污染2.2海洋重金属的危害•海洋中的重金属一般是通过食用海产品的途径进入人体的。甲基汞能引起水俣病，Cd，Pb，Cr等亦能引起机体中毒，有致癌或致畸等作用。•重金属对生物体的危害程度，不仅与金属的性质、浓度和存在形式有关，而且也取决于生物的种类和发育阶段。对生物体的危害一般是HgPbCdZnCu，有机汞高于无机汞，六价铬离高于三价铬。一般海洋生物的种苗和幼体对重金属污染较之成体更为敏感。2.2海洋重金属的危害•两种以上的重金属共同作用时，比单一重金属的作用要复杂得多，归纳为三种形式：•①重金属的混合毒性等于各种重金属单独毒性之和时，称为相加作用；•②若重金属的混合毒性大于单独毒性之和则为相乘作用或协同作用;•③若重金属的混合毒性低于各单独毒性之和则为拮抗作用。•两种以上重金属的混合毒性不仅取决于种类组成，与浓度组合、温度、pH值等条件有关。一般来说，Cd和Cu有相加或相乘的作用，Se对Hg有拮抗作用。第八章海水中微量元素和海