分析化学-第2章-分析试样的采集与制备

第2章分析试样的采集与制备2.1试样的采集2.2试样的制备2.3试样的分解2.4测定前的预处理需要遵循的原则避免损失避免不均匀保存完好足够的量以保证分析的进行2.1分析试样的采集分析试样的采集:指从大批物料中采取少量样本作为原始试样。所采试样应具有高度的代表性，即采取的试样的组成能代表全部物料的平均组成。根据状态:气，固，液等根据对象:环境，矿物岩石，生物，金属与合金，食品等应按照一定的原则、方法进行。这些可参阅相关的国家标准和各行业制定的标准2.1.1固体试样固体物料的成分分布不均，需要按照一定方式选取不同点进行采样，以获得有代表性的试样。采样点的选择方法：随机采样法系统采样法判断采样法采样的数目与采样的准确度要求、物料组成的不均匀性和颗粒大小、分散程度有关。则包含总体平均值的区间为:μ为整批物料中组分平均含量，为试样中组分平均含量，t为与测定次数和置信度有关的统计量，σ各个试样单元含量标准偏差的估计值，n为采样单元数tXnEXEX其中：2tnE采样单元数公式：若测量误差很小,分析结果的误差主要是由采样引起的。X-μ-采样单元数平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公式：Q≥Kd2Q为采集平均试样的最小质量(kg)d为样品中最大颗粒直径(mm)K为固体试样特性系数或缩分常数，它由各部门根据经验拟定，通常在0.05～1之间，因固体物料种类和性质不同而异。平均试样采取量土壤样品:采集深度0-15cm的表地为试样，按3点式(水田出口，入口和中心点)或5点式(两条对角线交叉点和对角线的其它4个等分点)取样。每点采1-2kg，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于0.5mm的样品作分析试样。沉积物:用采泥器从表面往下每隔1米取一个试样，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分，取小于0.5mm的样品作分析试样。金属试样:经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对钢锭和铸铁，钻取几个不同点和深度取样，将钻屑置于冲击钵中捣碎混匀作分析试样。液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少。当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性。液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶，一般情况下两者均可使用。但当要检测试样中的有机物时，宜选用玻璃器皿；而要测定试样中微量的金属元素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响。2.1.2液体试样液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其进行测试。不能立即测试，应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间试样的变化。保存措施有：控制溶液的pH值、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等。采取这些措施旨在减缓生物作用、化合物或配合物的水解、氧化还原作用及减少组分的挥发。保存期长短与待测物的稳定性及保存方法有关。气体试样的采样方法：A.用泵将气体充入取样容器，然后密封。B.采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集。固体吸附剂用于收集挥发性和半挥发性物质；过滤法用于收集气溶胶中的非挥发性组分。大气试样：根据被测组分在空气中存在的状态(气态、蒸气或气溶胶)、浓度以及测定方法的灵敏度，可用直接法或浓缩法取样。贮存于大容器(如贮气柜或槽)内的物料，因密度不同可能影响其均匀性时，应在上、中、下等不同处采取部分试样后混匀。2.1.3气体试样采样方法静态气体试样：直接采样，用换气或减压的方法将气体试样直接装入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接与气体分析仪连接动态气体试样：采用取样管取管道中气体，应插入管道1/3直径处，面对气流方向常压：打开取样管旋塞即可取样。若为负压，连接抽气泵，抽气取样固体吸附法取样用装有吸附剂如硅胶（吸附带氨基、羟基的气体）、活性炭（吸附苯、四氯化碳）、活性氧化铝和分子筛等的柱子吸附气体，吸附的气体用加热法或萃取法解脱，或与气体工作站连接检测大气粉尘采用过滤式、冲击式和静电式取样，过滤式最普遍---采用玻璃纤维素纤维(0.3mm)过滤其组成因部位和时季不同而有较大差异采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和部位典型性。鲜样分析的样品：应立即进行处理和分析，生物试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的成分，一般应采用新鲜样品进行分析干样分析的样品：可将风干或烘干后的试样粉碎，再根据要求过筛，混匀备用。2.1.4生物试样生物样品的取样一般应该注意的问题生物试样：肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋奶，尿液，血浆、粪便等（1）对组织样品宜分取一个完整的解剖部分（2）储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意储存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸附碱性物质（3）固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、防腐和抑制降解等（3）尿样注意酸败和细菌污染，4℃冷藏和加入氯仿或甲苯防腐2.2试样的制备2.2.1破碎和过筛用机械或人工的方法将试样逐步破碎，一般分为粗碎、中碎、细碎，并逐级通过不同号的筛（中间包括缩分过程），直至试样都能通过所要求的筛号为止。分析试样的粒度要求与试样的分解难易等因素有关，一般要求通过100-200号筛。2.2.2混合与缩分试样每经一次破碎后，使用机械或人工方法取出一部分有代表性的试样，再继续破碎，可将试样量逐步减小，这个过程成为缩分。四分法取样图解：取样最小量经验公式根据样品最大颗粒重量计算取样量的经验公式bWWs100maxWs:取样的最小重量(kg)；Wmax:最大颗粒的重量(kg)；b为比例系数，一般取值0.2。根据样品最大颗粒直径计算取样量的经验公式mQ:取样最小质量（kg）；k:缩分常数的经验值（一般取值0.05~1kg.mm-2）；d:试样的最大粒度（mm）mQ≥kd2采集平均试样时的最小质量筛号/目筛孔直径/mm最小质量/KgK=0.10.20.30.51.036.724.529.0313.5522.645.263.361.132.263.395.6511.3102.000.400.801.202.004.00200.830.0690.140.210.350.69400.420.0180.0350.0530.0880.176600.250.0060.0130.0190.0310.063800.1770.0030.0060.0090.0160.031从分析成本考虑，样品量尽量少，从样品的代表性考虑，不能少于临界值。分析方法分为干法分析（如光谱分析等）和湿法分析试样的分解：若试样为非溶液状态，需要通过适当方法将其转化为溶液，这个过程成为试样的分解。分解时应该注意试样分解完全，无残留，同时注意被测组分的保护，遵循待测组分不挥发损失，不引入被测组分和干扰物质的原则。常用方法：溶解法、熔融法、半熔法干式灰化法和湿式消化法和微波辅助消解法2.3试样的分解常用溶剂为水、酸、碱及混酸等，酸有盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸；混酸有王水、硝酸+硫酸，磷酸+硫酸、盐酸+过氧化氢等；NaOH和KOH溶液用于溶解一些两性金属（Al,Zn）及其合金、氧化物和氢氧化物1、溶解法（湿法分解）熔融法：是将试样与酸性或碱性固体熔剂混合，在高温下让其进行复分解反应，使欲测组分转变为可溶于水或酸的化合物。不溶于水、酸和碱的无机试样可采用这种方法分解。但因熔融时要加入大量的熔剂（试样量的6-12倍），因此会引入熔剂本身的离子和其中的杂质，并且熔融时坩埚材料的腐蚀也会引入杂质。因此如果试样的大部分可溶于酸，可用酸先溶解，再将不溶部分用较少量的熔剂熔融，最后将溶液合并。2熔融法熔剂试样坩埚材料碳酸钠硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、磷酸盐、氟化物等铂氢氧化钠硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿铁、镍、银过氧化钠几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑钨矿、锆英石等）锆、镍、墨铵盐方铅矿、黄铁矿、硫化矿等瓷、TFE、铂KHSO4与K2S2O7铌、钽酸盐，Fe、Ti、Al氧化物矿瓷、石英、铂KHF2与NH4HF2锆石、绿柱石、铌钽酸盐鉑、银偏硼酸锂岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣等石墨，铂熔剂分为酸性熔剂和碱性熔剂酸性熔剂用于分解碱性试样（K2S2O7，KHSO4，铵盐）碱性熔剂用于分解酸性试样（NaOH,Na2CO3,Na2O2）又称为烧结法，它是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。半熔法温度较低，瓷坩埚中进行，不需要贵金属器皿。常用MgO或ZnO与一定比例的Na2CO3混合物作为熔剂，用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，而保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完全，反应产生的气体容易逸出。碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的熔剂。熔剂与试样混匀置于铁(或者镍)坩埚内，在750-800℃左右半熔融。主要用于硅酸盐中K+、Na+的测定等。3半熔法将试样置于马弗炉中加热燃烧(一般为400~700℃)分解，大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中。适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金属元素、硫及卤素元素的含量。氧瓶燃烧法：是干式灰化普遍采用的方法。用于测定有机化合物中的非金属和金属元素。燃烧法：用于测定有机化合物中的碳、氢元素。需要加入适量金属氧化物催化剂，铂舟中的有机试样在氧气流中充分燃烧，碳、氢定量转化为CO2、H2O，分别由预先称重的装有适当吸收剂的吸收管吸收。4干式灰化法低温灰化法：干式灰化的另一种方式低温灰化法：用射频放电来产生活性氧游离基，这种游离基的活性很强，能在低温下（低于100℃）分解有机物和生物物质。所需温度低，最大限度的减少挥发损失。干式灰化法的优点：不需加入或只加入少量试剂，这样避免了由外部引入的杂质，而且方法简便缺点：少数元素挥发或器皿壁上粘附金属而造成损失将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内，一定温度下煮解，硝酸能破坏大部分有机物并被蒸发，最后剩余硫酸，当开始冒出浓厚的SO3白烟时，在烧瓶内进行回流，直至溶液变为透明。用体积比为3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物进行消化，能收到更好的效果，加入少量钼盐作催化剂，消化效果更好。湿式消化法的优点是速度快，缺点是因加入试剂而引入杂质，尽可能使用高纯度的试剂5湿式消化法试样和适当的溶(熔)剂吸收微波能产生热量加热试样，微波产生的交变磁场使介质分子极化，极化分子在高频磁场交替排列导致分子高速振荡，获得高的能量，由于这两种作用，试样表层不断被搅动破裂，迅速溶(熔)解。优点（1）微波能直接转递给溶液中的各分子，溶液整体快速升温，加热效率高（2）一般采用密闭容器，这样可以加热到较高温度和较高压力，使分解更有效，同时也可减少溶剂用量和易挥发组分(As,B,Cr,Hg,Se,Sb，Sn等）的损失（3）可用于有机和生物样品的氧化分解，也可用于难熔无机材料的分解6微波（0.75-3.75nm)辅助消解法分解试样是为了后续的测定，为了使测定更简单、快速，试样分解最好结合干扰组分的分离，铝合金中Fe、Mn、Ni的测定，如用NaOH溶液溶解试样，此时Fe、Mn、Ni形成氢氧化物沉淀，然后过滤，再用酸溶解沉淀，制成分析试液，可避免大量Al的干扰。又如铬铁矿中铬的测定，若用Na2O2作为熔剂进行熔融，然后用水浸取熔块时，Cr被氧化成CrO42－留在溶液中。Fe、Mn等重金属形成氢氧化物沉淀，过滤，再将滤液酸化，制备分析试液。这样可避免铁、锰等元素的干扰。总之，要根据试样的性质，分析项目要求和上述原则，选择一种合适的试样分解方法。2.4测定前的预处理试样预处理应该考虑的几个方面（1）试样的状态（2）被测组分的存在形式（3）被测组分的浓度含量（分离、富集；稀释）（4）共存物质的干扰（化学掩蔽和沉淀、萃取、离子交换）（5）辅助试剂的选择（催化剂、增敏剂、显色剂等）试样的预处理在分析工作中非常重要针对具体的试样根据实验或参考资料采取适用的方法，已达到简化操作手续，提高分析结果准确性的为目的。