离子色谱仪的原理及应用全解

第五章离子色谱仪的原理及应用IonChromtatography溶液中离子型化合物如何测定？阳离子：?AAS,AES,原子荧光法…既快速又灵敏阴离子:?化学滴定，分光光度法…灵敏度低，费时费力，不能同时测多离子1975年，美国Dow化学公司的H.Small,T.S.Steven&W.C.Bauman：离子交换分离、抑制电导检测——真正意义的离子色谱法。离子色谱法的诞生使阴离子检测发生了革命性的变化许多国家将离子色谱法作为标准方法中国：饮用天然矿泉水检试方法工业循环冷却水中阴、阳离子的测试方法…第一节离子色谱法的基本原理一.离子色谱法的发展历史1975年，美国DowChemical公司的H.Small,T.S.Steven&W.C.Bauman首次提出抑制型离子色谱。1979年，美国的J.S.Fritz提出非抑制型离子色谱。1998年，H.Small将电解淋洗液在线发生器和自动再生抑制器结合，使得IC只用水，不需用化学试剂。2003年，美国Dionex推出了商品仪器RFIC(ReagentFreeIonChromatography)。二.离子色谱法的特点：•速度快、灵敏度高•不同的操作者都可得到好的重现性•可单独测定某种离子，也可同时测定多离子。•不同价态离子也可检测：Fe3+&Fe2+,Cr3+&Cr6+，NO2-&NO3-…7种常见阴离子（F-、Cl-、Br-、NO3-、NO2-、SO42-、PO43-）6种常见阳离子（Li+、Na+、K+、NH4+、Ca2+、Mg2+）分析时间小于10min,采用高效分离柱只需3min。当进样量为50μL时，检出限小于10μg/L。增加进样量或浓缩时，检出限可达10-12g/L。三.离子色谱法的分析对象与应用领域•无机阴离子：卤素及简单阴离子、酸根、阳离子的配阴离子•无机阳离子：碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土无素•有机阴离子：有机酸、烷基硫酸、烷基磺酸、磷酸多聚磷酸•有机阳离子：胺、醇胺、铵盐、吡啶、生物碱•天然有机物：糖、醇、酚、醛、维生素•生物物质：有机磷化合物、氨基酸、肽、核酸、核苷酸、蛋白质、碱基、抗生素固定相：离子交换树脂(阴离子型/阳离子型)流动相：酸性或碱性水溶液基本原理：利用不同待测离子对固定相的离子交换能力的差别来实现分离。三.分离原理典型的离子交换树脂是由苯乙烯和二乙烯苯交联共聚而成，在基体上引入各种不同酸碱基团作为可交换的离子基团。阳离子交换树脂上具有与阳离子交换的基团,如—SO3-H+，其中SO3-和有机聚合物牢固结合形成固定部分，而H+是可流动的，能为其它阳离子所交换:R—SO3-H++M+=R—SO3-M++H+阴离子交换：R—NR4+OH-+X-=R—NR4+X-+OH-Na+、Ca2+:谁先被洗出？为什么？组分与离子交换剂之间亲和力的大小与离子半径、电荷、存在形式等有关。亲和力大，保留时间长：对阳离子，滞留顺序为：Fe3+,Ba2+,Pb2+,Sr2+,Ca2+,Ni2+,Cd2+,Cu2+,Co2+,Zn2+,Mg2+,UO22+,Tl+,Ag+,Cs+,Rb+,K+,NH4+,Na+,H+,Li+对阴离子，滞留顺序为：柠檬酸根,SO42-,C2O42-,I-,HSO4-,NO3-,CrO42-,Br-,SCN-,Cl-,HCOO-,CH3COO-,OH-,F-分离阳离子02468101214Retentiontime(min)01234Na+NH4+K+Mg2+Ca2+µS分离阴离子0246810121416Retentiontime(min)08mSF-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-第二节离子色谱仪的组成14离子色谱构造淋洗液瓶Pump保护柱分析柱抑制柱电导池色谱工作站淋洗液输送分离检测数据采集和仪器控制进样流路中为高压力工作状态，通常使用耐高压的六通阀进样装置：一.进样系统二.分离系统三.检测系统：电导检测器检测具有电导性化合物的通用型检测器离子色谱最常用的检测器紫外－可见光度检测器紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强荧光法检测器电导检测器测定溶液流过电导池时的电导率可检测大部分离子型化合物溶液的电导率与其浓度成正比。G=1/R=KC摩尔电导率:溶液总电导＝λ＋＋λ－（unit：μS/mol）阳离子阴离子Ｈ＋Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋ＮＨ４＋Ｍｇ２＋Ｃａ２＋３５０３９５０７４７３５３６０ＯＨ－Ｆ－Ｃｌ－Ｂｒ－ＮＯ３－ＰＯ４３－ＳＯ４２－１９８５５７６７８７１８０８０λ＋λ－非抑制型离子色谱仪（单柱型）抑制型离子色谱仪（双柱型）离子色谱仪四.抑制柱的原理非抑制型离子色谱仪淋洗液瓶Pump保护柱分析柱抑制柱电导池色谱工作站淋洗液输送离子交换分离电导检测数据采集和仪器控制样品注射抑制型离子色谱仪1.单柱离子色谱法★直接用电导检测器检测。★淋洗液：低浓度,低电导率的弱电解质(有机弱酸或有机弱碱）。苯甲酸，柠檬酸——能否用强电解质的淋洗液？C、本底。单柱离子色谱法比双柱离子色谱法灵敏度低,但仪器操作方便,对泵和检测器的腐蚀性弱,所以应用较广。2.双柱离子色谱法离子色谱通用的检测器是电导检测器,淋洗液为强电解质的酸碱溶液时，由于淋洗液的电导本底值高,而被测物的浓度又大大小于流动相电解质的浓度,这样就难以测量由于样品离子的存在而产生微弱电导的变化。？抑制柱的原理BackGround：Na2CO3(700μS)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4～～RetentiontimeConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4BackGround：Na2CO3(700μS)～～RetentiontimeConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4RetentiontimeBackGround：H2CO3(15μS)Conductivity抑制柱（H+型阳离子交换柱）分离X-,Na2CO3淋洗R-H++Na+→R-Na++H+H++CO32-→H2CO3阴离子交换柱摩尔电导率:溶液总电导＝λ＋＋λ－（unit：μS/mol）阳离子阴离子Ｈ＋Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋ＮＨ４＋Ｍｇ２＋Ｃａ２＋３５０３９５０７４７３５３６０ＯＨ－Ｆ－Ｃｌ－Ｂｒ－ＮＯ３－ＰＯ４３－ＳＯ４２－１９８５５７６７８７１８０８０λ＋λ－NaOH,H2H+废液废液阳极检测器H++O2H2+OH-H2OH2ONa+H++OH-H2OH+,X-H+,X-inH2OH2OH2OH2O,O2阳离子交换膜Na+,X-在NaOH淋洗液中阴极用NaHCO3-Na2CO3为淋洗液时？电渗析离子膜抑制器抑制柱(器）的作用：◆提高待测离子的电导率：Na+,Cl-H+,Cl-提高灵敏度◆降低淋洗液的背景电导:Na+,CO32-H2CO3降低本底电导Na+,OH-H2O第三节离子色谱法的应用电力冷却水/HPW锅炉蒸汽中的杂质食品/饮料酒/饮料/糖果饮料中有机酸造纸/纸浆纸浆液・处理水纸张和液体中的离子农业肥料/土壤/植物/等土壤中离子医学血液/尿尿中草酸化妆品化妆品/清洁剂/洗发液化妆品液体中的阴离子制药化学/液体化学品中的重金属一.应用领域领域环境/污染雨水/河水/大气/污水雨水中离子城市用水自来水/水源自来水中消毒副产物样品应用化学品设备提取物/聚合物环氧类粘合剂中的阴离子电子/半导体高纯水・晶片冲洗水高纯水中的离子型杂质金属/钢材表面处理液・镀槽・冷却水电镀槽中的抗坏血酸二.应用实例31