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2020/2/11一、目的要求1、学习离子色谱法分析的基本原理及其操作方法。2、掌握离子色谱法的定性和定量分析方法。3.初步掌握离子色谱仪的构造和使用（特别是软件）。2020/2/11二、实验原理离子色谱法是在经典的离子交换色谱法基础上发展起来的，这种色谱法及阴离子或阳离子交换树脂为固定相，电解质溶液为流动相（洗脱液）。具体分析过程是，将样品加在色谱柱的一端，用淋洗液洗脱，由于样品中各组分的分配系数的差异使它们以先后次序随淋洗液从柱中洗脱。2020/2/11当加入样品时，样品中的离子与分离柱中树脂的交换基团反应而形成离子对。样品中的离子由于这种结合而会有一个暂时的停留。不同样品离子与树脂固定电荷之间的库仑力不同，即亲和力不同，因此在淋洗过程中造成样品离子在柱中的移动速度的不同。对不同离子可用选择系数K来表征它们的相对移动速度，K值越大，其在柱上的保留时间越长。选择系数是该离子的电荷，离子的半径，系统淋洗液种类和树脂种类的函数。一般离子价态越高，对离子交换树脂的亲和力越强。因此保留时间随离子电荷数的增加而增加。对电荷数相同的离子，随离子半径增加，保留时间增长。淋洗液的酸碱度会影响多价离子的解离平衡，即改变离子的价态形式，因此也会影响离子的洗脱顺序。2020/2/11淋洗液是用来将样品离子从柱中洗脱和分离用的溶液，样品中的离子和淋洗液中的离子争夺分离柱中树脂交换基上的位置，并达到一种平衡。在分离阴离子时，常用Na2CO3溶液或Na2CO3—NaHCO3混合液作洗脱液；在分离阳离子时，则常用稀盐酸或稀硝酸溶液。此法常使用电导检测器进行检测，为消除洗脱液中强电解质电导对检测的干扰，于分离柱和检测器之间串联一根抑制柱而成为双柱型离子色谱法。2020/2/11•1-1标准图谱1-22020/2/11•图1—1为双柱离子色谱系统示意图。它由输送系统、分离系统、检测系统和数据处理系统构成。充样时试液被截留在定量管内，当高压六通进样阀转向进样时，洗脱液由高压恒流泵输入，经定量管时，试液被带入分离柱。在分离柱中发生如下交换过程：交换洗脱•R—HCO3+MX→RX+MHCO3•（阴离子交换树脂）（试液中组分）2020/2/11•式中R代表离子交换树脂。由于洗脱液不断流过分离柱，使交换在阴离子树脂上的各种阴离子Xu-又被洗脱。各种阴离子在不断进行交换及洗脱过程中，由于亲和力的不同，交换和洗脱过程有所不同，亲和力小的离子先流出分离柱，而亲和力大的离子后流出分离柱，各种不同离子因而得到分离。一般离子价态越高，对离子交换树脂的亲和力越强，因此保留时间随离子电荷数的增加而增加；对电荷数相等的离子，随离子半径增加，保留时间增长。在标准阴离子色谱中，淋洗液中的平衡离子为CO32-和HCO3-，在标准阳离子色谱中，平衡离子为H+。2020/2/11•电导检测器是离子色谱中使用最广的检测方法，它是在电导池的两极间施加电势，通过两极间的电解质溶液的电导变化来测定淋洗液中溶质浓度的变化。电导值（1/R）与电极截面积（A），两极间距离（L），各离子电导的总和（∑Ciλi）有如下关系：1/R=A*∑Ciλi/10000*L2020/2/11•由于淋洗液为离子型水溶液，如不加抑制地任其通过电导池，势必造成很高的背景电导，这会使样品离子所产生的微小信号难以被识别。因此必需抑制本底电导，我们采用电化学自动再生抑制器。•对阴离子检测而言，淋洗液一般为CO32-和HCO3-的混合液，借电解产生的H+即可有效的抑制淋出液的背景电导值。•其抑制反应为：•NaCO3+2Resin—SO3H→2Resin—SO3Na+H2CO3(系电介质)2020/2/11•阳离子微膜抑制器，离子交换膜为强碱性阴离子交换膜。在阳离子分析中一般用HCl或HNO3作为淋洗液，借电解产生的OH-即可有效的抑制淋出液的背景电导值。•其抑制反应为：H++OH-→H2O•样品中的被测离子与OH-发生反应为：OH-+M+→M+—OH2020/2/11三、仪器1.离子色谱仪EP—2000D型2.超声波清洗器3.微量进样器4.过滤器（带微膜）5.隔膜真空泵2020/2/11四、试剂和试样1.NaF、NaCl、NaBr、Na2SO4、NaNO2、KH2PO4、KNO3、Na2CO3、NaHCO3等均为优级纯。2.二次水经0.45μm微孔滤膜过滤的去离子水，其电导率5μS·cm-1。3.七种阴离子标准储备液的浓度为1mg/mL，分别准确称取下列物质：（NaF、NaCl、NaBr、Na2SO4于105℃下烘干2h，保存在干燥器内；NaNO2、KH2PO4、KNO3于干燥器内干燥24h以上），定溶于一升去离子水中即可生成1mg/mL的储备液。质量NaFNaClNaBrNa2SO4NaNO2KH2PO4KNO3重量（g)2.21011.64841.28771.47861.49971.43301.63062020/2/114.标准阴离子溶液浓度（ppm即μg·mL-1）分别吸取上述七种标准储备液体积为：标准储液F-Cl-Br-SO42-NO2-PO43-NO3-V/mL1.52.05.0255.025152020/2/115.淋洗液的配制1.70mm/1.80mm/混合溶液，分别称取0.143gNaHCO3和0.191g无水Na2CO3，定容于一升去离子水中。2020/2/11五、实验条件1.分离柱φ4mm×250mm2.抑制器电化学自动再生阴离子抑制器，抑制电流为70～100mA之间3.洗脱液NaHCO3/Na2CO3，流量1.5mL/min4.进样量100μL2020/2/11六、实验步骤1.对照仪器说明书，检查仪器各处连接是否良好，化学单元内各瓶中所装液体是否达到要求，保证输液管在实验过程中保持在液面以下。检查化学淋洗液切换阀是否在所需位置，柱箱内后面板信号输出盒的阴离子、校正、阳离子旋钮切换开关是否在合适位置。2.排空输液管路中的气泡，打开泵放空阀用洗耳球排气，泵出口输液管放空，打开泵电源开关，设置实验所需流量，按“运行”键启动分析泵，待分析泵头中的气泡完全排出后，按“停止”键。将进样阀的输入端接到柱箱的进液接口，重新启动泵，观察压力显示，以判断液路工作是否正常。2020/2/113.待废液出口有废液流出后，打开检测器，进行相关设置，同时按下检测器面板上的“抑制器”键，调节柱箱上的电流调节钮，使电流显示为70～100mA之间。4.启动数据处理系统，观察基线稳定后，开始实验。2020/2/115.取样：此时进样阀手柄处于左侧，吸取样品要足量定量环的两倍以上，注射器前端不能有气泡，注射时不能打到底，防止打入气泡。进样：注入样品后，按下检测器面板“调零”键，把进样阀手柄扳到右边，并同时按下蓝色按钮，启动工作站采集色谱图。将标样溶液分别重复进样两次。6.取未知水样99.00mL，加1.00mL洗脱液，摇匀，经0.45μm微孔滤膜过滤后，按上述实验条件进样记录谱图，重复进样两次。2020/2/117.根据色谱图进行相关数据处理，推断水样中所含阴离子及其含量，得出结论。8.做完实验后，用二次蒸馏水冲洗系统。2020/2/11七、注意事项1.阴、阳离子系统切换时，要先把切换阀扳到纯水位置，关闭检测器面板上“抑制器”按钮，冲洗至当前系统溶液成中性时，关闭泵，按操作步骤切换阴阳离子系统，完成实验。2.离子交换柱的型号、规格不一样，色谱条件会有很大的差异，使用前一定要仔细查看离子色谱柱对常见离子的分离条件。2020/2/113.不同厂家的仪器，在分析条件的设置及工作站的软件操作方面差异较大，应仔细阅读仪器的操作说明后开始实验。4.在样品离子的色谱峰之后往往有一个较大的系统峰，一定要等到系统峰出完后，再进下一个样品。2020/2/11八、思考题1.简述离子色谱法的分离机理？2.什么是淋洗液？在离子色谱中起到什么作用？3.电导检测器为什么可用作离子色谱分析的检测器？4.本实验条件下，判断磷酸根离子是在硫酸根之前，还是之后出峰？为什么？2020/2/11九、拓展学习1.探讨离子色谱分离分析的特点和最佳应用范围？如离子色谱在食品无机分析中的最新应用等。2.如何选择最佳的实验条件？