05第五章电化学

引言§7.1电解池、原电池和法拉第定律§7.2强电解质的活度和活度系数§7.3可逆电池§7.4可逆电池的热力学§7.5电极电势§7.6浓差电池和液接电池§7.7电动势测定的应用*第七章电化学主要内容一、什麽是电化学？电化学是研究化学能和电能之间相互转化规律的科学。电能化学能电解电池引言二、电化学的用途⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。⒉电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。⒊电分析⒋生物电化学电化学是多学科交叉、具有重要应用背景和前景的科学，在支撑文明社会的自然科学以及能源、材料、生命、环境和信息等科学中都占有重要的地位。四、电化学的发展史1600Gilbert（英）发现摩擦生电1799Volta（意大利）发明电池三、电化学的研究内容1、电解质溶液理论2、电化学热力学3、电极过程动力学4、应用电化学1923Debey(荷兰）-Huckel(德）离子互吸理论1879Helmholtz(德)双电层理论1833Faraday(英）电解定律1900Nernst（德）Nernst方程1884Arrhenius(瑞典）电离学说1807Davy（英）电解制碱金属五、当前电化学研究的前沿领域1、界面电化学（电化学界面微观结构、电化学界面吸附、电化学界面动力学）3、光电化学2、生物电化学（生物膜的界面结构和界面电位、生物分子电化学、生物电催化、生物技术中的电化学技术）4、新型化学电源§7.1电解池、原电池和法拉第定律1.导体的分类A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担第一类导体又称电子导体，如金属、石墨等。A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担*固体电解质，如等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。2AgBrPbI、第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。Faraday’sLaw⒈电解过程中，在电极上发生化学变化物质的质量与通过的电量成正比。Qm或Qn⒉通电于若干个电解池串联的线路中，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。通电于电解质溶液之后F=L·e=6.022×1023mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-11mol质子的电荷（即1mol电子所带电量的绝对值）称为法拉第常数，用F表示取电子的得失数为z，通入的电量为Q，当反应进度为时，则电极上发生反应的物质的量n=为：电极上发生反应的物质的质量m为：欲从含有Mz+离子的溶液中沉积金属M，即MezMzzFQn或Q=nzFMmzFQ---(1)式---(2)式(1)式和（2）式为法拉第定律的数学表达式⒈是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。⒉该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。⒊该定律的使用没有什么限制条件。法拉第定律的意义考虑强电解质溶液HCl(aq)H+(aq)+Cl-(aq)lnHClHClHClaRTmmaHClHClHCl在强电解质溶液中，HCl分子是不存在的，因此aHCL是无法测定的。1.离子的平均活度和平均活度系数§7.2强电解质的活度和活度系数由于在强电解质溶液中，溶质是全部电离的ClHHCllnHHHaRTmmaHHHlnClClClaRTmmaClClClClHHClClHHClaaa单独离子的活度和活度系数都是无法测定的Define:)(21,ClHHClaaaMeanactivityofH+andCl-)(21,,ClHHClMeanactivitycoefficientofH+andCl-2aaHClzzAMAM--11-1)()m(mm)(-aaa推广到一般：γ±、m±、a±分别称为离子的平均活度系数、平均质量摩尔浓度、平均活度。定义：Important!aRTBBlnBmmammammaaaB注意：①整体活度②mmB×)m()()(,mmBBBBBmmmmmm)(B1m例7-1现有0.1mol/kg的La2(SO4)3溶液，求其平均活度m±.解：ν+=2，ν-=3，ν=5,m+=ν+mB=0.2mol/kgm-=ν-mB=0.3mol/kgmB=0.1mol/kg)/(255.0)3.00.2()m(mm51-321-kgmol.m)(B1计算或用m对于价型相同的电解质，当浓度相同时，γ±的值近似相等；对不同价型的电解质，当浓度相同时，正、负离子的价数乘积越大，γ±偏离1的程度越大（即溶液不理想的程度越大）①离子浓度2.电解质稀溶液的离子平均活度系数（1）影响离子平均活度系数的因素在稀溶液中，γ±＜1，且γ±的值随浓度的减小而增加,在无限稀释时达到1。②离子的电荷数(2)离子强度m21I2BBzmB:溶液中离子B的质量摩尔浓度，ZB:离子B的电荷数。定义:综上所述，在一定温度下，离子的平均活度系数γ±与溶液整体的离子浓度以及所含离子的电荷数有关，Lewis于1921年提出离子强度的概念。例7-2：计算0.01mBaCl2和0.10mNaCl的混合溶液的离子强度。解：mBa2+=0.01mol/kg,mNa+=0.10mol/kgmCl-=2×0.01+0.1=0.12（mol/kg）m21I2BBz代入公式得g)0.13(mol/k]1-0.1210.12[0.0121I222）（(3)强电解质的离子互吸理论（Debye-Huckelinterionicattractiontheoryofstrongelectrolytesolution）①在稀溶液中，强电解质是完全电离的。②离子间的相互作用主要是静电引力。③离子在静电场中的分布遵守Boltzman分布定律，而电荷密度与电势间的关系遵守Poisson（泊松）方程。④离子所形成的静电场是球形对称的（离子氛），每个离子可看成是点电荷。⑤离子的静电能远小于离子的热运动能。⑥溶液的介电常数约等于纯溶剂的介电常数。离子氛这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。rLewisrulelgIDebye-Huckel（德拜-尤格尔）极限公式gIzzAl在稀电解质溶液中适用范围:I0.01mol·kg-1在25℃水溶液中，A=0.509（mol-1·kg)1/2.上式表明：对同一价型的电解质溶液，γ±只随溶液的离子强度（浓度与电荷数）而改变，与电解质的性质无关。适用于强电解质稀溶液原电池：将化学能转变为电能的装置，简称为电池。两个电极和电解质是电池最重要的组成部分。可逆电池：在化学能转变为电能的过程中，没有热能的损耗，转化是以热力学可逆方式进行，则称此电池为可逆电池。放电：原电池将化学能转化为电能的过程。充电：电解池将电能转化为化学能的过程。§7.3可逆电池1.电池的书写表达式(1)负极在左，正极在右，按物质接触顺序书写。(3)“│”：代表两相的界面；“‖”：代表盐桥（已将接界电势降至最低且忽略不计）；“┊”：代表两种液体的接界；“，”代表混合溶液中的不同组分。例H2(g,pθ)│H+(a=0.1)‖Fe2+（a=0.05),Fe3+(a=0.2)│Pt(2)注明物质的相态、压力（逸度）或浓度(活度）。(1)电池在充、放电时发生的反应必须互为可逆反应。且无液-液界面。(2)电池充、放电时的能量转换必须可逆，即通过电池的电流无限小，无热功转化。严格说来，只有单液电池才可能成为可逆电池。2.可逆电池的必备条件ZnSO4CuSO4ZnCu放电时:(-)Zn-2e→Zn2+(+)Cu2++2e→CuZn+Cu2+→Zn2++Cu充电时:(-)Zn2++2e→Zn(+)Cu-2e→Cu2+Cu+Zn2+→Cu2++Zn充、放电时电池、电极反应互为逆过程HCl(aq)ZnCuCu+2H+→Cu2++H2Zn+2H+→Zn2++H2放电时:(-)Zn-2e→Zn2+(+)2H++2e→H2充电时:(-)2H++2e→H2(+)Cu-2e→Cu2+充、放电时电池、电极反应不为逆过程3.可逆电极的类型（a）金属电极由金属与含有该金属离子的溶液所组成。Mz+│MMz++zeM(b)气体（或其它非金属单质）电极由惰性金属（通常是Pt或Au、石墨）插入某气体（或其它非金属单质）及其离子溶液中构成的电极。如：氢电极H+(αH+)│H2(g)│Pt电极反应2H++2eH2氧电极OH-│O2(Pt)O2+2H2O+4e4OH-如：Zn电极：Zn2+│Zn(s)和Cu电极：Cu2+│Cu(s)(1)第一类电极（2）第二类电极（金属-金属难溶盐电极）将金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，浸入含有该难溶盐的负离子的溶液中构成。如：银-氯化银电极Cl-(αCl-)│AgCl(s)│Ag(s)Ag++eAg(s)AgCl(s)Ag++Cl-AgCl(s)+eAg(s)+Cl-甘汞电极:Cl-(αCl-)│Hg2Cl2(s)│Hg(l)电极反应：Hg2Cl2(s)+2e2Hg(l)+2Cl-(αCl-)Fe3+（α1）,Fe2+（α2）│Pt(s)电极反应：Fe3+（α1）+eFe2+（α2）OH-（α-）│Sb2O3(s)│Sb(s)Sb2O3(s)+3H2O+6e2Sb(s)+6OH-（α-）(3)第三类电极(氧化还原电极)属于第二类电极的还有难溶氧化物电极。即在金属表面覆盖一薄层该金属的氧化物，浸入含有H+或OH-的溶液中构成。将惰性金属片（如Pt）插入含有某种元素的不同氧化态的离子溶液中构成电极。如：（2）若已确定反应方向，则按规定的反应方向写，并用单箭头表示反应方向；若未确定方向，则电极反应写成还原反应并用双箭头表示可逆。书写电极和电池反应的几条原则：（3）两个电极反应的电荷数应相同。（4）反应式中不要出现电池图式中没有的物质（但可有H2O)。（5）不要轻易将离子合并成分子。4.电池表示式与电池反应的互译（1）电池左边为负极，发生氧化反应，右边为正极，发生还原反应。例7-3写出下列电极及电池反应：Pt,H2(p1)│HCl(α1)│AgCl(s),Ag(s)（1）由电池表示式写出电池反应解：负极1/2H2(p1)-eH+(α1)正极AgCl(s)+eAg(s)+Cl-(α1)+)电池反应1/2H2(p1)+AgCl(s)Ag(s)+HCl(α1)Zn(s)│Zn2+‖Cd2+│Cd(s)（2）由电池反应设计电池解：负极Zn-2eZn2+正极Cd2++2eCd+)电池反应Zn(s)+Cd2+Zn2++Cd(s)例7-4将下列反应设计成电池.Zn被氧化成Zn2+,Cd2+被还原成Cd,故Zn为负极，Cd为正极，设计电池为：复核①Zn(s)+Cd2+Zn2++Cd(s)H2(g)+HgO(s)→Hg(l)+H2O元素的氧化数0+2-20+1-2负极氧还对正极氧还对设计电池为(Pt)H2(g)│OH-(aq)│HgO(s)│Hg(l