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三、低热固相合成第4节低热固相反应在材料制备中的应用第1节引言第2节低热固相化学第3节影响固相反应的因素第1节引言传统的化学合成往往是在溶液或气相中进行，越来越多地受到严重排斥。环境污染能耗高时间长工艺复杂•面对传统合成方法受到的严峻挑战，化学家们正致力于合成手段的战略革新。•越来越多的化学家将目光投向被人类最早利用的化学过程之一——固相化学反应传统的固相化学L1＋L2S1＋S2扩散快反应快均相中反应一般室温下反应扩散慢反应慢界面上反应高温下反应传统的固相化学例如：英国化学家West在其《固体化学及其应用》一书中所写:“在室温下经历一段合理时间，固体间一般并不能相互反应。欲使反应以显著速率发生，必须将它们加热至甚高温度，通常是1000—1500℃”。•1993年，美国化学家ArthurBellis等人编写的“TeachingGeneralChemistry，AMaterialsScienceCompanion”中也指出：“很多固体合成是基于加热固体混合物试图获得具有一定计量比、颗粒度和理化性质均一的纯样品，这些反应依赖于原子或离子在固体内或颗粒间的扩散速率。固相中扩散比气、液相中扩散慢几个数量级，因此，要在合理的时间内完成反应，必须在高温下进行”。固相反应，已成为人们制备新型固体材料的主要手段之一。不使用溶剂高选择性高产率工艺过程简单•但长期以来，由于传统的材料主要涉及一些高熔点的无机固体，如硅酸盐、氧化物、金属合金等。•这些材料一般都具有三维网络结构、原子间隙小和牢固的化学键等特征。•通常合成反应多在高温下进行，因而在人们的观念中室温或近室温下的低热固相反应几乎很难进行。传统的固相化学但是，许多固相反应在低温条件下便可发生，而且研究低温固相反应并开发其合成应用价值的意义是不言而喻的。1993年Mallouk教授在Science上的评述中指出的：传统固相化学反应合成所得到的是热力学稳定的产物，而那些介稳中间物往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围，有必要降低固相反应温度。返回第2节低热固相化学固相合成方法的概念固相反应高热固相反应中热固相反应低热固相反应低热固相反应：低热固相反应最大的特点在于反应温度降至室温或接近室温。因而，低热固相反应又叫室温固相反应，指的是在室温或近室温（≤100℃）的条件下，固相化合物之间所进行的化学反应。具有便于操作和控制的优点。此外低热固相反应还有不使用溶剂，高选择性、高产率、污染少、节省能源，合成工艺简单等特点。在较长的一段时间里，人们对低热固相反应机制的理解都是通过和高温固相反应一样，即先获得动力学参数，然后再进一步推测与判断反应机制，所有固相化学反应和溶液中的化学反应一样，必须遵守热力学的限制，即反应的Gibbs函数改变小于零。然而，由于低维固体与三维固体结构上的差异及一些试验现象表明，低热固相反应必然有其独特的扩散机制。2.2固体的结构和固相化学反应根据固体中连续的化学键作用的分布范围，可将固体分为延伸固体和分子固体两类。延伸固体：指化学键作用无间断地贯穿整个晶格的固体物质。分子固体：物质的分子靠比化学键弱得多的分子间力结合而成，化学键作用只在局部范围内(分子范围内)是连续的。延伸固体按连续的化学键作用的空间分布可分为一维、二维和三维固体。分子固体中，由于化学键只在分子内部是连续的，固体中分子间只靠弱得多的分子间力联系，故可看作零维晶体。以碳元素的几种单质和化合物的结构为例：金刚石是由共价键将各碳原子连接成具有三维空间无限延伸的网状结构的物质，每个碳原子与相邻的四个碳原子相连，因而它属三维晶体；石墨中每个碳原子则与同一平面上的另外三个碳原子以共价键相连，形成二维无限延伸的片，片与片之间以范德华力结合形成一种层状结构，故为二维晶体；聚乙炔中，每个CH-单元与同在一条直线上的另外两个CH-单元以共价键结合形成一维无限延伸的链，链与链之间靠范德华力连接形成晶格，此为一维晶体；C60的结构与上述所有结构都不同，其中每60个碳原子首先连接形成一个“巴基球”，然后这些球体靠范德华力结合形成面心立方晶格，这是零维晶体。固体在结构上的此种差异对其化学性质产生了巨大的影响:由于三维固体具有致密的结构，所有的原子被强烈的化学键紧紧地束缚，导致晶格组分很难移动，外界物质也很难扩散进去，所以它们的反应性最弱；低维固体中，层间或链间靠较化学键弱得多的分子间力(范德华力)相连，晶格容易变形，这使一些分子很容易地嵌入层间或链间。因此，与三维固体相比，低维固体的反应性要强得多；分子固体比所有延伸固体中的作用都弱，分子的可移动性很强，这在其物理性质上表现为低熔点和低硬度，它们的化学反应性最强。一般地，原子晶体、金属晶体和离子晶体中的化学键(即共价键、金属键、离子键)连续贯穿整个晶格，属于延伸固体。2.3低热固相化学反应的特有规律一个室温固相反应的实例：固体4-甲基苯胺与固体CoCl2·6H2O按2：1摩尔比在室温(20℃)下混合，一旦接触，界面即刻变蓝，稍加研磨反应完全，该反应甚至在0℃同样瞬间变色。但在CoCl2的水溶液中加入4-甲基苯胺(摩尔比同上)，无论是加热煮沸还是研磨、搅拌都不能使白色的4-甲基苯胺表面变蓝，即使在饱和的CoCl2水溶液中也是如此。这表明虽然使用同样的起始反应物、同样的摩尔比，由于反应微环境的不同使固、液反应有明显的差别；有的甚至如上一样，换一种状态进行，反应根本不发生；有的固、液反应的产物不同。生成产物分子起始于两个反应物分子的扩散接触发生化学作用固相反应的发生生成的产物分子分散在母体反应物中，只能当作一种杂质或缺陷的分散存在，只有当产物分子集积到一定大小，才能出现产物的晶核，从而完成成核过程。随着晶核的长大，达到一定的大小后出现产物的独立晶相。可见，固相反应经历四个阶段：扩散——反应——成核——生长(1)反应物扩散到界面(2)在界面上进行反应(3)产物层增厚ABABAB中间产物和连续反应在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经由不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。例如:CaO和SiO2的反应，尽管配料的摩尔比为1:1，但反应首先形成C2S，C3S等中间产物，最终才转变为CS。其反应顺序和量的变化如图3所示。图3CaO+SiO2反应形成多钙硅酸盐过程示意图2.4低热固相合成工艺1.反应过程•(1)潜伏期•(2)无化学平衡•(3)拓扑化学控制原理•(4)分步反应•(5)嵌入反应多组分固相化学反应开始于两相的接触部分，反应产物层一旦生成，为了使反应继续进行，反应物以扩散方式通过生成物进行物质输运，反应物只有集积到一定大小成核，低于某一温度Tn，不能成核，高于Tn时反应才能进行。这种固体反应物间的扩散及产物成核过程便构成了固相反应特有的潜伏期。潜伏期这两种过程均受温度的显著影响，温度越高，扩散越快，产物成核越快，反应的潜伏期就越短；反之，则潜伏期就越长。当低于成核温度Tn时，固相反应就不能发生。无化学平衡固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。拓扑化学控制原理溶液中反应物分子处于溶剂的包围中，分子碰撞机会各向均等，因而反应主要由反应物的分子结构决定。但在固相反应中，各固体反应物的晶格是高度有序排列的，因而晶格分子的移动较困难，只有合适取向的晶面上的分子足够地靠近，才能提供合适的反应中心，使固相反应得以进行，这就是固相反应特有的拓扑化学控制原理。例如，Sukenik等研究对二甲氨基苯碳酸甲酯(mp95℃)的热重排反应，发现在室温下即可发生甲基的迁移，生成重排反应产物(内盐)：该反应随着温度的升高，速率加快。然而在熔融状态下反应速率减慢。在溶液中反应不发生。该重排反应是分子间的甲基迁移过程。晶体结构表明甲基C与另一分子N之间的距离(C－N)为0.354nm，与范德华半径(0.355nm)相近，这种结构是该固相反应得以发生的关键。按照参加反应的物种数可将固相反应体系分为单组分固相反应和多组分固相反应。到目前为止，已经研究的多组分固相反应有十五类：低热固相合成工艺种类•⑴中和反应；•⑵氧化还原反应；•⑶配位反应；•⑷分解反应；•⑸离子交换反应；•⑹成簇反应；•⑺嵌入反应；•⑻催化反应；•⑼取代反应；•⑽加成反应；•⑾异构化反应；•⑿有机重排反应；•⒀偶联反应；•⒁缩聚和缩合反应；•⒂主客体包合反应。分步反应溶液中配位化合物存在逐级平衡，各种配位比的化合物平衡共存，如金属离子M与配体L有下列平衡(略去可能有的电荷)：由于固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过精确控制反应物的配比等条件，实现分步反应，得到所需的目标化合物。具有层状或夹层状结构的固体，如石墨、MoS2、TiS2等都可以发生嵌入反应，生成嵌入化合物。这是因为层与层之间具有足以让其它原子或分子嵌入的距离，容易形成嵌入化合物。固体的层状结构只有在固体存在时才拥有，一旦固体溶解在溶剂中，层状结构不复存在，因而溶液化学中不存在嵌入反应。嵌入反应固相化学反应与液相反应相比，尽管绝大多数得到相同的产物，但也有很多例外。具体地，可将原因归纳为以下几点：若反应物在溶液中不溶解，则在溶液中不能发生化学反应，如4-甲基苯胺与CoCl2·6H2O在水溶液中不反应，原因就是4-甲基苯胺不溶于水中，而在乙醇或乙醚中两者便可发生反应。反应物溶解度的影响：NiCl2与(CH3)4NCl（四甲基氯化铵）在溶液中反应，生成难溶的长链一取代产物[(CH3)4N]NiCl3（难溶），而以固相反应，则可以生成一取代的[(CH3)4N]NiCl3和二取代的[(CH3)4N]2NiCl4（可溶）分子化合物。产物溶解度的影响：K3[Fe(CN)6]（铁氰化钾）与KI在溶液中不反应，但固相中反应可以生成K4[Fe(CN)6]（亚铁氰化钾）和I2，原因是各物质尤其是I2处于固态和溶液中的热力学函数不同，加上I2(s)的易升华挥发性，从而导致反应方向上的截然不同。铁氰化钾主要用于印刷制板、感光材料、漂白、制药、油漆、锻造、电镀、制革以及金属的提纯，精细化工等行业。主要用作钢铁工业的渗碳剂，以提高钢铁制件的表面硬度。印染工业用作氧化助剂，使精元棉布染色逐步进行，保持染色质量。医药工业用作凝聚剂，能达到理想的除杂工艺，提高药品质量。颜料工业用作生产颜料华蓝的主要原料。另外，化学工业用作除铁剂等。热力学状态函数的差别溶液反应受热力学控制，而低热固相反应往往受动力学和拓扑化学原理控制，因此固相反应很容易得到动力学控制的中间态化合物；利用固相反应的拓扑化学控制原理，通过与光学活性的主体化合物形成包结物控制反应物分子构型，实现对映选择性的固态不对称合成。控制反应的因素不同：低热固相合成生产工艺低热固相反应的温度很低，一般在小于100℃。低热固相反应由于没有溶剂参加反应，因此其制备工艺简单，参数容易控制，在通常情况下仅需要反应物在玛瑙中研磨即可。由于固体间的分子扩散是十分缓慢的，因此要使固体分子有更多的机会发生接触。在固相反应中，充分的研磨是缩短反应时间，促进反应发生的重要手段。（1）由于固体在外力作用下破碎，颗粒减小，表面自由能增加。（2）粒子在应力的静力和剪切力的共同作用下发生形变所储存的弹性张力能。（3）摩擦生热。这种活化通过能量的不同形式之间的转换而耗散。因此，在实验中为了快速地反应，必须尽可能地研磨反应物使之尽可能充分地混合。返回第三节影响固相反应的因素固相化学反应与液相中的化学反应一样，必须遵循热力学和动力学的限制和要求：热力学条件是其反应的自由能变（dG）小于零；动力学中最基本的条件是使反应物的分子必须相互碰撞。一、固体结构对其反应性的影响固体反应发生与否或反应的速率与反应物晶体的结构密切相关。分子固体由于化学键只在分子内部是连续的，固体中分子间只靠弱得多的分子间力联系。三维固体结构致密，其原子被强烈的化学键紧紧地键连在一起，导致晶格成分移动难，外界物质的分子扩散进入难的事实，因而其化学反应活性是最低的；所以，归纳得到固体反应活性与结构间的关系：零维结构一维结构