第七讲卤代烃和芳香烃

第七讲内容卤代烃芳香烃卤代烃的定义和分类卤代烃的化学性质卤代烃的制备综合练习1卤代烃卤代烃——烃分子中的氢原子被卤素(F、Cl、Br、I)取代的衍生物1卤代烃的定义和分类分类（多种方法）：①根据母体烃的结构：饱和卤代烃、不饱和卤代烃②根据X的不同及数目：氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃例如：CH3ClBrClCHI3CH2CH2BrBrCH2=CHBrCH2=C-CH=CH2ClF2C=CF2氯甲烷溴代环己烷1,2-二溴乙烷三碘甲烷一元卤代烃二元卤代烃三元卤代烃多元卤代烃一元卤代烃溴乙烯3-氯环己烯2-氯1,3-丁二烯四氟乙烯饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代烷的分类③根据与卤原子相连的碳的类型：伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CXCH3CH2CH2CH2BrCH3CHCH2CH3ClCH3CCH2CH2CH3CH3Br1-溴丁烷2-氯丁烷2-甲基-2-溴戊烷伯仲叔CH2Cl卤代芳烃可分为两类：(1)由卤素取代芳烃侧链上的氢而生成(2)由卤素取代芳烃上的氢而生成命名:前者以烷烃为母体,卤素与芳基都作为取代基;后者以芳烃为母体,卤素作为取代基:2卤代烃的化学性质C－X的极化度对C－X断裂的影响1．取代反应（1）水解RX+H2OROH+HXOH-H2O+X-可逆反应！反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难)加碱的原因：①亲核性：OH－＞H2O；②OH－可中和反应生成的HX。（2）醇解-与醇钠作用得醚（单纯醚、混合醚）——Williamson合成法R－X+R'O-Na+ROR'+NaX伯卤烷d+d-醇钠，强碱！CH3CH2Br+NaOC(CH3)3CH3CH2OC(CH3)3+NaBr（3）氰解-与氰化钠作用在NaCN的醇溶液中进行，得腈。RX+Na+CN-RCN+Na+X-醇RCOOHH2O该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C）CH2Cl+NaCNCH2CNCH2COOH+NaClH2OH+orOH-进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。R－C≡N中有叁键，可以通过一系列反应制备其它种类的化合物：RCNRCNH2ORCOOHRCH2NH2[H]H2OH2O酰胺羧酸胺RCN（4）氨解伯卤烷伯胺[RNH2HX]RNH2+NH4XRX+NH3NH3此反应的产物胺，可继续与RX作用，逐步生成R2NH、R3N及RNH2·HX（铵盐），若用过量的胺，可主要制得一级胺（伯胺）（5）与硝酸银的乙醇溶液反应在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。RX+AgNO3RONO2+AgXC2H5OH反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：CH3(CH2)3BrCH3CH2CH(Br)CH3(CH3)3CBrAgNO3/醇立刻出现AgBr片刻出现AgBr加热出现AgBr（6）卤离子交换反应RCl+NaIRI+NaCl丙酮(RBr)(NaBr)反应活性：伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷。生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。综合归纳起来，以上反应均有一个共同的特点：R－Nu+X-R－X+Nu-d+d-反应物底物亲核试剂离去基团亲核试剂(Nu－)可进攻中的正电中心，将X－取代。亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。常见的亲核试剂有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。R－Xd+d-亲核取代反应连接在有机化合物碳原子上的一个原子或基团被另外一个原子或基团取代的反应RL+RNu+L:Nu:L:离去基团(LeavingGroup)Nu:亲核试剂(Nucleophile)亲核取代反应机理(1)单分子亲核取代反应(SN1)机理substitutionnucleophilicunimolecular(2)双分子亲核取代反应(SN2)机理substitutionnucleophilicbimolecular(1)单分子亲核取代反应(SN1)机理以为例：(CH3)3C-Br(CH3)3C-OH+OH-+Br-反应速率方程：[(CH3)3Br]v=k这说明决速步骤与OH－无关，而仅与RX的浓度及C－X的强度有关。因此，该反应是分步进行的。反应机理：第一步，C－Br键解离：ICH3CBr(A)CH3CBrCH3C++Br-(B)(C)过渡态活性中间体慢CH3CH3CH3CH3CH3CH3第二步,生成C－O键：(D)(E)快(C)活性中间体CH3C++OH-CH3COHCH3COHCH3CH3CH3CH3CH3CH3过渡态IISN1反应的能量变化过程：1EE2H能量反应进程(A)(B)(C)(D)(E)R'CLR'C+Slow+L-R'C+R'CNuNu-Fast+SN1反应的立体化学CCH3CH3H3C+OH-ababCHOCH3CH3CH3H3CCH3CH3COHOH－从两个方向靠近中心碳原子的机率相同如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体：OH-abH3CCBrC6H5H+CH3CC6H5H-Br-慢OH-快HC6H5CH3COH+CH3CHC6H5HO构型保持构型转化外消旋体SN1反应常伴随着C+的重排：CH3CCHCH3CH3CH3BrCH3CCHCH3CH3CH3H2O-H+H2OS1N+重排+CH3CCHCH3CH3CH3CH3CCHCH3CH3CH3OHCH3-迁移2C+。。3C+SN1的特点：①分步进行；②决速步骤为C－X解离，单分子反应，有v=k[RX]；③有C＋中间体，构型保持与构型转化机率相同；④常伴有C＋的重排。(2)双分子亲核取代反应(SN2)机理以为例：CH3BrCH3OH+Br-NaOH-H2O反应速率方程：v=k[CH3Br][OH-]SN2能量曲线：能量反应进程EH(A)(B)(C)双分子亲核取代反应(SN2)的反应机理过渡态构型相反瓦尔登转化SN2反应的立体化学：Walden转化是SN2反应的重要标志例1：构型转化C6H13H3CCBrHH13C6+NaOHCH3CHHO+NaBr+。-34.6。例2：BrHCHH3+OH-S2NOHHCHH3SN2反应的特点：①一步完成，OH－与CH3Br都参与；②C－O键的生成与C－Br键的断裂同时进行，有过渡态；③有Walden转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。PracticeProblemPhCHMeClC+HPhMePhHMeOHMeHHOPh＋OH-H2OOH-H2O49%51%InversionRetentionCH2CH2CH2CH3CCH2CH3MeClH2OEthanolMeCH2CH3HOCH2CH2CH2CH360%SInversionCH2CH2CH2CH3CH2CH3MeOH40%RRetention＋(R)-5-Chloro-5-methylheptaneNuIonpairOpentoattackShieldfromattackNuInversionRacemizationNuNuNuNuFreecarbocationTheion-pairhypothesisinSN1reaction(甲)烷基结构对SN2反应的影响决定SN2反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快;1.烷基结构的影响影响亲核取代反应的因素SN2反应活性：CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX①空间因素(主要)：α－C上取代基越多，Nu－越不易接近α－C，过渡态也越不稳定；②电子效应(次要)：α－C上取代基越多，α－C越负，不利于OH－或Nu－进攻α－C。影响SN2过渡态稳定性的因素：(乙)烷基结构对SN1反应的影响决定SN1反应速度的是C＋稳定性。越是稳定的C＋，越容易生成。∵C＋稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3＋∴SN1反应活性：3°RX＞2°RX＞1°RX＞CH3XS1减弱NS2减弱NCH3X1RX。2RX。3RX。即：3°RX主要进行SN1反应；1°RX主要进行SN2反应；2°RX同时进行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。两组实验数据：①在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于55℃发生SN2反应的相对速率：可见，α－C上取代基越大，空间障碍越大，SN2速率越小。②在C2H5OH中，C2H5ONa与不同R-Br于25℃发生SN2反应的相对速率：可见，正构伯卤代烷进行SN2反应时，碳链的增长对反应速率的影响不大。2.亲核试剂的影响亲核性——试剂亲碳原子核的能力；常见亲核试剂的亲核性如下：试剂的亲核性相关的两个因素：碱性和极化度。这两个因素与试剂亲核性的变化有时是一致的，有时不一致。同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性有相同的强弱次序。例1：亲核性：C2H5O－＞HO－＞C6H5O－＞CH3COO－＞C2H5OH＞H2O＞C6H5OH＞CH3COOH例2：亲核性：NH2－＞HO－＞F－，NH3＞H2O同一族的原子作为亲核中心时，变形性大者呈现出较强的亲核性。这与碱性的强弱次序相反。例如：亲核性：I－＞Br－＞Cl－＞F－，HS－＞HO－，H2S＞H2O3.离去基团的影响SN2和SN1反应的慢步骤都包括C-X的断裂，因此离去基团X-的性质对SN2和SN1反应将产生相似的影响。SN1和SN2反应活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F由于SN2反应中，参与形成过渡态的因素除了离去基团外，还有亲核试剂，所以，离去基团的离去能力大小对SN1反应的影响更为突出离去能力：I－＞Br－＞Cl－；好的离去基团：I－、p-CH3C6H4SO3－；差的离去基团：OH－、RO－、NH2－RCH2-Cl+H2ORCH2-OHH+Cl-慢+RCH2-Cl+I-RCH2-ICl-快+RCH2-l+H2ORCH2-OHH+I-+快4.溶剂极性的影响极性强、介电常数大的溶剂有利于SN1；极性弱、介电常数小的溶剂有利于SN2；Why?RXRXR++X-d+d-[]极性溶剂中溶剂化，使C+稳定性增加，反应活化能降低S1：NS2：N极性溶剂中溶剂化，使Nu-稳定性增加，反应活性降低Nu-+RXNuRXNuR+X-d-d-][例如，叔丁基氯(3ºRX)在25℃时、不同溶剂中进行溶剂解(SN1)的相对速率：SN1SN2遵循一级动力学遵循二级动力学有外消旋化完全的立体转化有重排没有重排3o2o1oCH3X3o2o1oCH3X亲核试剂浓度低有利亲核试剂浓度高有利溶剂极性大时有利溶剂极性小时有利CH31o2o3oSN2SN2混杂的SN1SN1与SN2的区别2．消除反应消除反应——反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用(Elimination)表示。(甲)脱卤化氢由于－X的－I效应，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃-消除:CHCl3:CCl2+HClb-消除：邻位消除R-CH-CH2HXbNaOH醇R-CH=CH2+NaX+H2O+醇R-C－CH+2KOHR-CCH+2KX+2H2OHXXH反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。消除方向：脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）例：CH3－CH－CH－CH2CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2HBrHbb'81%19%KOH乙醇CH3CH2-C-CH3CH3BrKOH乙醇CH3CH=C(CH3)2+CH3CH2-C=CH2CH371%29%卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。(1)单分子消除反应(E1)机理消除反应机理（2）双分子消除反应(E2)机理（1）单分子消除反应(E1)机理与SN1相似，分步进行，生成活性中间体C＋：CH3CH3CH3CH3CH3CBr慢CH3C+CH3COHCH2CCH3CH3E1NS1进攻b-HC2H5O-,快进攻-COH-,快CH3CH3-Br-特点：两步完成，有中间体C＋，v=k[