果蔬中107种残留农药的气相色谱_质谱检测方法

:2003-05-19;:2004-02-27:国家/十五0攻关重大课题资助项目(2001BA804A11):许泓(1956-),男,江苏宜兴人,高级工程师.107-1,1,1,1,2,2,2(1.天津出入境检验检疫局,天津300201;2.南开大学化学学院,天津300071):采用毛细管气相色谱-质谱法对果蔬中107种残留农药检测进行了系统研究,考察了被测组分在不同极性毛细管色谱柱上的保留时间值,对比了不同前处理技术对检测结果的影响,确定了气相色谱-质谱检测农残初筛离子选择原则,规定了气相色谱-质谱确证被检出农药应符合的条件。:气相色谱-质谱;检测;多种农药残留;水果;蔬菜:O657.63;S481.8:A:1004-4957(2004)03-0034-05AMultiresidueMethodfortheDeterminationof107PesticidesResiduesinFruitsandVegetablesbyGC-MSXUHong1,LINAn_qing1,GULong1,TANGDan_zhou1,KOUDeng_min2,CHENGQi_gang2,LBShi_bing2(1.TianjinInspectionandQuarantineBureau,Tianjin300201,China;2.DepartmentofChemistry,NankaiUniversity,Tianjin300071,China)Abstract:AcapillaryGC-MSmethodisproposedforthesystematicdetection/determinationof107pesti2cideresiduesinfruitandvegetablesamples.Relativeretentiontimesofvariouspesticidesoncapillarycolumnsofdifferentpolarityweremeasured.Acomparativestudyofdifferentpretreatmentproceduresontheanalyticalresultshasbeencarriedout.Theprinciplesforionselectionduringtheinitialscreeningstage,aswellastheconditionsforGC-MSconfirmationofpesticideresidues,aredescribed.Inadditiontotheabun2danceratiosamongselectedions,theretentiontimesoncolumnsofdifferentpolaritycanserveasasupple2mentarymeasurefortheidentificationandconfirmationofpesticideresiduesinagriculturalproduce.Keywords:GC-MS;Determination;Multiresiduepesticidemethod;Fruits;Vegetables根据目前我国果蔬相关标准和进出口检验要求常验的农残项目及限量[1,2],参考有关多残留分析文献[2~4],采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)电子轰击源(EI)的选择离子(SIR)检测方式,建立了对部分果蔬中107种残留有机农药(包括异构体)进行快速筛选与鉴定的方法。本方法作为快速筛选法时,选择1、2个特征离子对所要检测的农药进行筛选及初步的定性、定量,当检出结果为阳性或可疑时,根据5CODEXALIMENTARIUSCOMMISSION6(5CAC6)中GC-MS分析、确证原则[5],增加特征离子数,用MS的选择离子之间丰度比对检出样品做进一步确证,还可根据被测农药在不同极性GC柱上保留时间值(RT)不同进行辅助鉴别与准确定量。本方法也可用于GC法检验单个或少量几种农药呈阳性时进行定性确证分析。11.1GC-MS联用仪:8000TOP-VOYAGER(Finnigan公司,美国)。快速旋流浓缩仪:TurboVap500(Zymark公司,美国)。旋转蒸发器:RE-52(上海亚东生化仪器厂)。组织捣碎机:23BL79(WARING公司,美国)。高速均质器:ULTRA-TURRAXT25(IKA公司,德国)。氯化钠、无水硫酸钠(650e灼烧4h,放入干燥器中冷却备用)、丙酮、石油醚(沸程40~60e)、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯,所用试剂均为分析纯。117种农药标准品,分别购于国家标准物质中心、第23卷第3期分析测试学报Vol.23No.32004年5月FENXICESHIXUEBAO(JournalofInstrumentalAnalysis)34~38表1检测107种农药方法的参考数据Table1Referencedataof107pesticidesdeterminedbythemultiresiduemethodPesticideDetectorm/zfragmentsRRTRecoveryR/%RSDECDNPDDB35DB5DB1701Met1Met2sr/%Acephate(乙酰甲胺磷)+++94,136*,1930.400.320.5173.5107.411.77Alachrol(甲草胺)++160*,188,2690.700.690.74104.8105.014.16Aldrin(艾氏剂)+++++261,263*,265,293,3270.720.750.7097.1108.43.40Bendiocarb(恶虫威)++++126,151*,166,2230.580.510.59109.788.112.69Bentazone(苯达松)++119*,198,2400.880.820.98103.470.22.59A_666(甲_六六六)+++181*,183,185,219,2540.560.520.58100.7105.74.23B_666(乙_六六六)+++109*,181,183,1850.670.570.7697.797.72.37Lindane(C_666)(林丹)+++181*,183,185,219,2900.620.570.6485.996.62.92D_666(丁_六六六)+++181*,183,185,187,219,2540.710.630.79112.380.411.67Bifenox(甲羧除草醚)+++173,310,341*,3431.181.171.17104.491.113.75Bitertanol(双苯三唑醇)+++++112,141,170*,3371.281.301.27107.982.54.72Bpmc(仲丁威)+107,121*,2070.470.450.53102.4105.13.11Butamifos(丁胺磷)+200,232,286*0.910.900.9498.3102.411.97Butylate(丁草特)+57*,146,156,174,2170.270.300.3195.3105.211.86Captafol(敌菌丹)+++79*,149,183,313,3491.141.091.1267.382.03.80Captan(克菌丹)+++79*,149,264,2990.910.840.9071.384.13.34Carbaryl(甲奈威)++115,144*,2010.770.700.8098.0109.92.37农业部环保中心、美国ChemService公司、日本关东化学公司、德国Riedel-de-Ha·n公司和Dr.Ehrenstorfer公司。将标准品配成质量浓度为1g/L的储备液,根据实验要求,再稀释成适当含量的标准品混合工作溶液。1.21.2.1取200g果蔬样品,置于组织捣碎机中捣碎并充分混匀,称取10.0g样品于100mL离心管中,加入25mL@2丙酮,高速均质2min,在3000r/min下离心5min,合并两次上清液,过滤至250mL分液漏斗中。分液漏斗中加入20mL正己烷,20mL二氯甲烷,用力振摇1min,将下层水相转移至另一分液漏斗中,上层有机相移至具塞三角瓶中,向装有水相的分液漏斗中加入2gNaCl,用力振摇至NaCl基本溶解,加20mL@2二氯甲烷,用力振摇1min,将下层有机相合并于三角瓶中。向三角瓶中加入足够量的无水硫酸钠,静置约30min。将脱水后提取液,经过滤转移至快速旋流仪的浓缩瓶中,用20mL@2二氯甲烷洗涤硫酸钠,一并转移至浓缩瓶中。设定快速旋流仪水浴温度为30e、扇叶旋转速度为4000r/min,冷凝套内循环水温度控制在5~10e之间,在此条件下浓缩至1mL,供GC-MS分析用。1.2.2GC-MSGC条件:色谱柱DB35MS,25m@0.25mm@0.25Lm,在分析柱与汽化室之间接1m长的预柱;初温50e,以20e/min升至120e,再以3e/min升至280e,停留12min;载气为高纯氦,恒流方式1mL/min;进样口温度260e;接口温度250e;不分流进样1min,进样2LL。MS条件:EI方式,电子能量70eV,离子源温度200e,检测电压350V,全扫描检测质量范围50~550u,单次扫描用时0.45s;选择离子检测根据被测物的保留时间,在对应的时间窗内设定特征离子,单次扫描用时0.1s。溶剂延时5min。1.2.3根据上述GC、MS条件,先注入质量浓度约为2mg/L被测农药混合标准溶液,确定被测农药在总离子流图(TIC)上的RT值,并设置或校准被测农药检测离子的时间窗。为保证足够的检测灵敏度,同时改善一次分析对不能较好分离物质的检测,设定两个保留时间窗扫描程序,在每一个时间窗内少放几个选择离子,将TIC上RT相同的被测物分别编入两个扫描程序时间窗内,每个样品两次进样分析。注入被测物提取液,在对应的时间窗内,没有被测物特征离子或离子丰度比与理论值相差极大,视为未检出。在对应的时间窗内检出被测物特征离子,但特征离子间丰度比不符合文献规定[6],可采用不同的技术手段作进一步判断,对有限个难分离农药确证时,参照经典单一农残分析方法,去除干扰物[7];改善GC条件或更换不同极性的GC毛细管柱,根据被测农药在不同色谱柱上的RT作辅助识别。在对应的时间窗内被测物特征离子全部检出,经计算离子间丰度比符合文献规定,基本可以判定结果呈阳性。必要时根据被测物性质可选用不同GC检测器作辅助鉴别和更准确的定量。被测农药可采用表1推荐的GC检测器进行分析。第3期许泓等:果蔬中107种残留农药的气相色谱-质谱检测方法35(续表1)PesticideDetectorm/zfragmentsRRTRecoveryR/%RSDECDNPDDB35DB5DB1701Met1Met2sr/%Chinomethionat(杀螨猛)++174,206,234*0.910.860.8498.194.34.57Chlorfenvinphos(毒虫畏)+++267*,269,323,3580.850.840.8697.7104.210.98Chlorobenzilate(乙酯杀螨醇)+++111,139,251*,253,2550.970.980.97100.694.92.13Chlorpropham(氯苯胺灵)+++127*,129,171,2130.500.490.56106.888.74.23Chlorpyrifos(毒死蜱)+++197*,199,201,314,3510.770.760.77103.598.92.60CincrinÑ(瓜菊酯Ñ)+123*,150,3160.900.960.92103.9104.12.62CincrinÒ(瓜菊酯Ò)+107*,121,167,3601.161.211.17106.989.72.19Cycloxydim(噻草酮)+178*,179,2