第六章--电化学能量转换和贮存

第六章电化学能量转换和贮存第一节化学电源的基本知识第一节化学电源的基本知识一、化学电源的分类和组成电池是贮存电能并可输出电能的装置。物理电源：把光能或热能转变为电能的装置，例如太阳能电池。化学电源：将化学能转变成直流电能的装置。化电源分类：(1)原电池：一次电池，放电后不能用充电方法使之复原，锌锰电池。(2)蓄电池：又称二次电池，充电可使之复原，能多次充放电，循环使用。(3)贮备电池：在贮存期内电极活性物质和电解质不接触，或电解质处于固态；能贮存几年或十几年，使用时借助动力源或水作用于电解质使电池激活。例如，镁氯化银电池、铅高氯酸电池。(4)燃料电池：又称连续电池，其正负极本身不包含活性物质，将燃料(电极活性物质)输入电池就能长期放电。例如，氢氧燃料电池、肼空气燃料电池。广泛使用或已投产的化学电源：锌锰电池、铅酸蓄电池、镉镍电池、氢镍电池、锂电池、锌银电池、碱性锌锰电池空气电池、镁氯化银贮备电池等等。化学电源的研制正朝着如下几方面发展。(1)车辆动力电池及储备电池：(2)燃料电池：因其转换效率高和大气污染少，故受到人们的重视。(3)军用电池：供核武器、导弹、炮弹、坦克、鱼雷的使用。(4)用作空间探索和海洋开发的辅助电源：(5)小型及微型电池：任何化学电源(电池)的四个基本部分：(1)正极和负极：由活性物质和导电材料以及添加剂等组成。(2)电解质：(3)隔膜：石棉纸、微孔橡胶、微孔塑料、尼龙、玻璃纤维。(4)外壳：二、化学电源的原理和性能对于化学电源来说，电池反应的自由能变化是电能的来源。在正、负极上进行的反应被称为成流反应。铅酸蓄电池，其电池符号及电反应：)|()|(,||,24224424PbOSH或PbPbOPbsOSOHPbSOPbOHPbSOeHSOHPbO2442223eHPbSOHSOPb244OHPbSOHSOHPbOPb24422222)2224(24242OHPbSOSOHPbO或Pb2222242242ln2ln2SOHOHoHSOHOHoaaFRTEaaaFRTEE正极负极电池电池电动势为电池反应(按括弧内的式子)的自由能变化，在25℃时为-394.6kJ，由公式oonFEGVEo045.2422log05916.0045.2SOHoHaaE25℃时电池的电动势理论上电动势与温度的关系为pdTdETnFHE实测电动势的温度系数为+0.2~+0.3mV。上面算出的是平衡状态下的电动势。实际上由于极化作用，电池放电时的电压总是，低于其平衡电动势的。电池反应需要活化能使电池电压下降，这是活化极化。实用电池的活化极化值较少。电池反应速度快，才有应用价值。但气体电极等电极的电极反应速度不快，可寻找适合的催化剂来提高反应速度，以降低活化极化。参加电池反应的物质的浓度变化也会引起电压下降，影响浓差极化的主要因素是扩散。扩散包括溶液液中的扩散和活性物质内部的扩散。电池的电压降：由电阻极化引起，即欧姆电位降。电阻包括电解质层的电阻、活性物质混合物的电阻、电解质层与活性物质混合物之间或活性物质混合物与集电极之间等的接触电阻。常电解质溶液的导电性较好，引起的电压降较小。采用金属作负极，则负极的电阻不大。正极活性物质采用氧化物时电阻较大，通常要加入导电性好的物质，如乙炔黑。多数电池在连续放电后，其反应产物积聚在电解质层或电解质层与混合物的界面上，或者氧化物的组成发生变化，都可能导致内阻随着放电进行逐渐增大。实用的电池对电性能、贮存性能、机械性能、密封性能以及几何形状都有一定的要求，而首要的是具有良好的电性能和贮存性能。主要的电性能和贮存性能如下：1．开路电压和工作电压：两电极之间的电位差。开路电压取决于正负极材料的本性、电解质和温度。电池的额定电压或标称电压是指开路电压的最低值。工作电压又称闭路电压，是指电池接通负荷时的电压。欧姆电阻和过电位使工作电压低于开路电压。工作电压的数值及稳定度依赖于放电条件。2．内阻：包括欧姆内阻和极化电阻Rf。，前者由电解质、电极材料、隔膜的电阻及各部分零件的接触电阻组成，后者由极化引起。R为了减少极化，可提高电极的活性和增大电极的面积，例如，采用多孔电极(其真实面积比表观面积大得多)。内阻和开路电压E开、工作电压E的关系为：)(f开RRIEE3．放电曲线：即电池的工作电压随时间变化的曲线。评价电池的性能常采用放电曲线，放电曲线越平坦性能越好。电压下降到不宜继续放电的最低工作电压称为终止电压，例如干电池的终止电压为0.9V。放电方法主要有恒流放电和恒阻放电两种，还分为连续放电和间歇放电。4．容量：在一定放电条件下可从电池获得的电量，称为容量，以Q表示，单位为Ah。理论容量为kGMnGnFmQ理//8.26式中M、m、G分别为活性物质的分子量、电池反应的摩尔数、重量。电化当量越小，电池容量越大实际容量为IdtQt0恒电流时，Q=It。恒电阻时，常以电池从开始放电到终止电压所能维持的时间来表示。额定容量：刚制做出来，尚未使用的一次电池或刚完全充电的二次电池，以规定的温度和放电率放电到一定终止电压的容量称为，常用C来表示。放电率是电池的放电速率，常用小时率(放电时间)和倍率(电流)来表示。例如电池的额定容量为10Ah，以2A电流放电，则小时率为l0Ah/2A=5h，这是5小时率，以C/5表示；或进行5小时放电，则倍率为10Ah/5h=2A，表示为0.2C。5．比能量：又称能量密度。电池对外作功输出的电能为电量与电压之乘积，理论上kGEEQ电能理理理/*比能量为单位重量或单位体积电池对外输出的能量。单位为Wh·kg-1或Wh·L-1。例如铅酸电池，Pb+PbO2+H2SO4→2PbSO4，活性物质为Pb，PbO2，H2SO4。总的电化当量，k=3.866+4.463+2×1.830=11.989。E理取VEo045.2，理论比能量为170..5Wh·kg-1。铅酸电池的实际比能量为10～50Wh·kg-1，比理论比能量低得多。原因：①计算比能量时所用的电动势数值只适用于平衡状态，当电流通过时电池的电压会下降；②实用的电池还有容器、集电极等辅助材料。VEo045.26.比功率：单位时间电池的比能量。比功率的大小表征电池能承受的工作电流的大小。功率较大．则可用较大的电流放电。例如银锌电池在中等电流密度下放电时，比功率可达l00W·kg-1以上，而锌锰干电池在小电流密度下工作时，比功率只能达到l0W·kg-1。比功率与内阻有关，因为电池的实际功率为内内RIIEIREIIVP2)(电池的内阻越大，比功率越小，也就是高速率放电性能差。电池以高倍率放电时，比功率虽然增大，但由于极化增大，电池的电压降低很快，因此比能量降低；反之，电池以低倍率放电时，比功率降低而比能量增大。7．贮存性能：主要是对一次电池来说的，它是指电池贮存期间容量的下降率。电池容量下降是由于两个电极的自放电引起的。电池的自放电速率用下式表示TQQQ自放电aba/%100)(Qa、Qb表示电池贮存前、后的容量，T为贮存时间，常用天、月、年计算。自放电的大小有时还用电池容量下降到某一规定容量所经过的时间来表示，并称为搁置寿命或贮存寿命。减少电池的自放电的措施：采用纯度较高的材料或除去其中有害的杂质，在负极中加入氢过电位高的金属，在电解液中加入缓蚀剂。8．遁环寿命：蓄电池充电和放电一次称为一个周期(或循环)。电池容量降到某一规定值之前，能反复充、放电的次数称为循环寿命。在目前常用的电池中以镉镍电池循环寿命最长，铅酸电池次之。蓄电池的循环寿命除取决于电池的本性外，还与使用和维护是否恰当有关。三、电池的命名和型号原电池的IEC标准：国际电工委员会制定的IEC标准。用字母R、S、F分别表示为圆形、方形、扁平形电池，迭层电池也用F来表示，字母后跟的数字表示电池的大小。例如R20(即1号电池)：最大直径为34.2mm，高61.5mm。除锌锰体系外，都在字母R,S,F之前加一个表示电化学体系的字母，如LR20表示一单个碱性锌锰电池。在字母前的数字表示串联电池的个数，例如3R6表示3个R6(即5号电池)串起来。并联则在电池名称后划一划，例如Rl4—3表示3个Rl4(即3号电池)并联起来。国部颁标准JB2599—85，铅酸蓄电池的产品型号分三段：①串联单个电池数；②电池的类型和特征；③额定容量。电池类型根据其主要用途划分，主要代号如下：Q一启(qi)动用G一固(gu)定用D一蓄电(dian)池N一内(nei)燃机车用T一铁(tie)路客车用M一摩(mo)托车用电池特征代号为A——干(gan)荷电式F一防(fang)酸式M——密(mi)闭式例如6-QA-120:6个单体电池；启动用，装有干式荷电极板；20小时率额定容量为l20Ah。第二节用锌作负极的电池一、锌锰干电池锌锰干电池：锌一二氧化锰电池，正极（二氧化锰，碳粉导电材料），负极（金属锌），电解质（氯化锌、氯化铵水溶液）。糊式电池：天然二氧化锰是的，NH4Cl电解液，用淀粉糊做电解液保持层。改纸板电池或氯化锌电池：人工精制的化学二氧化锰或电解二氧化锰(EMD)，浆层纸板(厚0.10～0.20mm的牛皮纸上涂以合成糊等物质)代替淀粉糊；ZnCl2氯化锌电解液。优点：改善了漏液情况，降低欧姆电位降，增大了容纳活性物的空间。)|)(1|224CMnOZnClCNHZneZnZn22HClNHZnClNHZn2)(222442OHMnOOHeOHMnO22MnOOHClNHZnMnOCNHZn2)(2122324)(|)(|242CMnOClNHZnClZnMnOOHOHZnZnClMnOOHZnClZn8)(488422222纸板电池糊式电池负极反应正极反应电池反应电池反应纸板电池中：水参加电池反应，需更多的水，放电后电解液漏液较少。沉积物ZnCl2·4Zn(OH)2具有多孔性，高速放电时仍有离子导电性糊式电池中：结晶沉积物Zn(NH3)2Cl2在正极外层生成，使欧姆电位降增加。电解液：湖式电池(20%NH4Cl+10%ZnCl2)，纸板电池(20％～35％ZnCl2，少量NH4Cl减少极化，缓蚀剂如HgCl2(0.3%以抑制锌的腐蚀)，现已研制出无汞缓蚀剂代替汞，以满足环保的要求。干电池的锌负极：含有少量铅(0.3％～0.5％，改善延展性)和镉(0.2％～0.3％，提高强度)，铅和镉还可以提高锌电极上的氢过电位。锌表面汞齐化减少锌的腐蚀。严格控制Ni、Fe、Cu等杂质含量，因其可促进放电。正极的集流体：碳棒，由石墨和沥青(粘合剂)制成；近年来也有用酚醛树酯作粘合剂，减少接触电阻。干电池的密封剂：需能在60～70℃下保持不变形，气密性良好，沥青中加入少量石蜡与树酯；干电池的外壳：有纸壳、金属壳、塑料三种。干电池电压：开路电压为1．6V左右，额定电压为l.5V。更高电压可用迭层电池，或把电池串联起来。理论比量能为233Wh·kg-1，实际比能量约为60Wh·kg-1，这是因为电极活性物质未充分利用和电池中还有不参加反应的物质，如碳棒、石墨等。一般正极活性物质的利用率为15％～40％，负极活性物质的利用率为10％～l5％。锰粉质量直接影响电池的容量，以γ-MnO2给出的容量最高。干电池缺点：欧姆内阻较大，未放电的R20电池的欧姆内阻达0.2～0.5Ω。电池的尺寸越小，欧姆内阻越大；并随放电深度及温度下降，欧姆内阻增大。干电池贮存：高温及潮湿环境下贮存，自放电较为严重，主要是负极锌腐蚀引起。在低温下贮存自放电较小，但如果密封不好使氧进入电池，则自放电加剧。因自放电而产生的氢气积累到一定程度会发生气胀或漏液。二、碱性锌锰电池碱锰电池与锌锰干电池相比，放电性能和贮存性能都更好。比能量虽然不及锌汞电池，但高于锌锰干电池；价格较贵，但可较好地满足电子器具的要求。碱锰电池所用的电极活性物质与干电池相同，但其电解液则是KOH液。KOH液的