物理化学-第一章-气体

第一章气体的pVT性质基本要求：1.理解和会用理想气体状态方程（包括混合物）2.理解范德华方程3.理解饱和蒸气压、临界状态、临界参数、对比参数的概念4.理解对应状态原理第一章气体的pVT性质物质的聚集状态气体液体固体V受T、p的影响很大相同体积下所含物质的量受T和p影响V受T、p的影响较小联系p、V、T之间关系的方程称为状态方程有的还列有等离子体、超临界流体第一章气体的pVT性质物理化学中主要讨论气体的状态方程：n确定：f(p,V,T)=0n不确定：f(p,V,T,n)=0理想气体（科学抽象）实际气体气体1.理想气体模型（1）分子间力吸引力排斥力分子相距较远时，表现为相互吸引，主要是范德华引力；分子相距较近时，泡利排斥作用。E吸引－1/r6E排斥1/rn§1.1理想气体状态方程Lennard-Jones理论：n=12ABEEErr612吸引排斥＋＝－式中：A－吸引常数；B－排斥常数E0r0r分子间势能图2.理想气体状态方程1.低压气体定律：（1）玻义尔定律(R.Boyle,1662):pV＝常数（n,T一定）（2）盖.吕萨克定律(J.GLussac,1808)：V/T＝常数(n,p一定)（3）阿伏加德罗定律（A.Avogadro,1811)：V/n＝常数(T,p一定)以上三式结合理想气体状态方程pV=nRT单位：pPaVm3TKnmolRJmol-1K-1R摩尔气体常数，其值为8.314510Jmol-1K-12.理想气体模型(1)据pV=nRT，n、T一定时，p→∞，V→0说明：分子本身不占体积(2)据p=nRT/V，T一定时，p与n/V成正比说明：分子间无相互作用力理想气体也可以这样定义：在任何条件下，严格服从pV=nRT的气体为理想气体。（低压气体）p0理想气体理想气体状态方程也可表示为：pVm=RT将ρ=m/V代入，p=ρRT/Mρ为密度：kg·m-3，M为摩尔质量：kg·mol-1当n=1mol时，pV=(m/M)RT∵mn=M∴33kgm()kgmmpMVRT....3320010160410831525273151294例：用管道输送天然气，当输送压力为200kPa，温度为25oC时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯的甲烷。解：M甲烷＝16.04×10-3kg·mol-13.摩尔气体常数RR是通过实验测定确定出来的例：测300K时，N2、He、CH4，pVm~p关系，作图020406080100120100015002000250030003500400045005000p/MPapVm/J·mol-1N2HeCH4p0时：pVm=2494.35Jmol-1R=pVm/T=8.3145JmolK-1在压力趋于0的极限条件下，任何气体的行为均服从pVm=RT的定量关系，R是一个对各种气体都适用的常数§1.2理想气体混合物1.混合物的组成1)摩尔分数x或y显然xB=1,yB=1本书中：气体混合物的摩尔分数一般用y表示液体混合物的摩尔分数一般用x表示xB(或yB)nB/nA（单位为1）def3)体积分数BBdefxBV*m,B/xBV*m,B（单位为1）B=1（V*m为混合前纯物质的摩尔体积）2)质量分数wBwBdefmB/mB（单位为1）wB=12.理想气体状态方程对理想气体混合物的应用任何理想气体的分子间都没有作用力，分子本身又都不占体积，所以理想气体的pVT性质与气体的种类无关。当一种理想气体的部分分子被另一种或几种同量的理想气体分子置换后，形成的混合理想气体时，其pVT性质并不改变，只是理想气体状态方程中n变为各种气体的物质的量的和。即：pV=nRT=(nB)RT及pV=(m/Mmix)RT式中：m混合物的总质量，Mmix混合物的摩尔质量MmixdefyBMB式中：MB组分B的摩尔质量又∵m=mB=nBMB=nyBMB=nMmixMmix=m/n=mB/nB即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混合物的总的物质的量混合气体（包括理想的和非理想的）的分压定义：pBdefyBp式中：pBB气体的分压p混合气体的总压∵yB=1p=pB3.道尔顿定律混合理想气体：BABCBBBBBRTRTpp(nnn)nVVRTpnV即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力总和道尔顿分压定律例1.2.1：今有300K、104.365kPa的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为3.167kPa，现欲得到除去水蒸气的1kmol干烃类混合气体，试求：a)应从湿混合气体中除去水蒸气的物质的量；b)所需湿烃类混合气体的初始体积解：a)设烃类混合气的分压为pA；水蒸气的分压为pBpB=3.167kPa;pA=p-pB=101.198kPa由公式pB=yBp=(nB/nB)p,可得：BBAABBAAmolmolnpnpp.nn.p.316710003130101198b)所求初始体积为VABAB33mmnRTnRTnRTVppp....33130831530024653167104.阿马加定律BBBBBBBBnRTnRTnRTVVpppnRTVp理想气体混合物的总体积V为各组分分体积VB*之和：V=VB*阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。由以上两定律可得：BBBBpVnypVn即：理想气体混合物中物质B的分体积VB*，等于纯气体B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。§1.3气体的液化及临界参数1.液体的饱和蒸气压理想气体是不可以液化的（因分子间没有相互作用力）实际气体：在一定T、p时，气－液可共存达到平衡气液p*气液平衡时：气体称为饱和蒸气；液体称为饱和液体；压力称为饱和蒸气压。纯液体的饱和蒸气压是温度的函数乙醇苯t/℃p*/kPat/℃p*/kPat/℃p*/kPa202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.0086051.9938047.34378.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54120422.35120308.11表1.3.1水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压2HO饱和蒸气压＝外压时的温度称为沸点。同理，p（环）↑，tb↑饱和蒸气压＝101.325kPa时的温度称为正常沸点液态混合物的饱和蒸气压除受温度影响外，还受组成影响。同样，沸点除压力影响外，受组成影响。T一定时：如pBpB*，B液体蒸发为气体，直至pB＝pB*pBpB*，B气体凝结为液体，直至pB＝pB*（一般压力下，此规律不受气相中其它气体存在的影响）相对湿度的概念：相对湿度＝HO2HO2p%p100空气中2.临界参数当T→Tc时，液相消失，加压不再可使气体液化。Tc临界温度：使气体能够液化所允许的最高温度∵临界温度以上不再有液体存在，p*=f(T)曲线终止于临界温度；临界温度Tc时的饱和蒸气压称为临界压力由表1.3.1可知：p*=f(T)，T，p*临界压力pc：在临界温度下使气体液化所需的最低压力临界摩尔体积Vm,c：在Tc、pc下物质的摩尔体积Tc、pc、Vc统称为物质的临界参数3.真实气体的p-Vm图及气体的液化等温线的三种类型：TTc（不可液化）TTc（加压可液化）T=TcT4T3TcT2T1T1T2TcT3T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图Clg1)TTc气相线g1g’1:p,Vm气－液平衡线g1l1:p*不变,随gl,Vmg1:饱和蒸气摩尔体积Vm(g)l1:饱和液体摩尔体积Vm(l)g1l1线上，气液两相共存T4T3TcT2T1T1T2TcT3T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图Clgmmm(g)l)(g)(g)(l)(l)nnn(nVnVVnn液相线l1l1:p,Vm很少，反映出液体的不可压缩性2)T=Tc随T,l-g线缩短，说明Vm(g)与Vm(l)之差减小T=Tc时，l-g线变为一个拐点CC：临界点Tc临界温度pc临界压力Vm,c临界摩尔体积T4T3TcT2T1T1T2TcT3T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图Clg临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，气态、液态无法区分，此时：200cc2mmTTpp,VV3)TTc无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线CO2的p-V图§1.4真实气体状态方程描述真实气体的pVT关系的方法：1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程2）引入p、V修正项，修正理想气体状态方程3）使用经验公式，如维里方程，描述压缩因子Z共同特点必须是：p→0时，所有状态方程→理想气体状态方程1.压缩因子Z(§1.5)2.范德华方程(1)范德华方程理想气体状态方程:pVm=RT实质为：（分子间无相互作用力时气体的压力）×（1mol气体分子的自由活动空间）＝RT实际气体：1)分子间有相互作用力（主要是吸引长程力）器壁内部分子靠近器壁的分子分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：p=p理－p内，p内=a/Vm2p理=p+p内=p+a/Vm2p为测量值，∵a0，∴p（理）p2)分子本身占有体积1mol真实气体的自由空间＝(Vm－b)b：1mol分子由于自身所占体积的修正项，气体分子本身体积的4倍将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：mmapVbRTV2范德华方程式中：a,b范德华常数，见附表p0,Vm,这时，范德华方程理想气体状态方程(2)范德华常数与临界常数的关系临界点时有：2200ccmmTTpp,VV将Tc温度时的p-Vm关系以范德华方程表示：2cmmRTapVbV对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0，有：23232420260cccmmmmmmTcTRTpaVVVbRTpaVVVb联立求解，可得：2832727mccc,aaVb,T,pRbb一般以Tc、pc求算a、bccccRTRTabpp,2227648例1.4.1若甲烷在203K，2533.1kPa条件下服从范德华方程，试求其摩尔体积解：范德华方程可写为：Vm3－(b＋RT/p)Vm2＋(a/p)Vm－ab/p＝0甲烷a＝2.28310-1Pam6mol-2,b＝0.472810-4m3mol-1Tc＝190.53K∵TTc，解三次方程应得一个实根，二个虚根将以上数据代入范德华方程：Vm3－7.0910-4Vm2＋9.01310-8Vm－3.85610-12＝0解得：Vm=5.60610-4m3mol-13.维里方程Virial:拉丁文“力”的意思Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式mmmmmBCDpVRTVVVpVRTBpCpDp232311或式中：B，C，D…B´，C´，D´…分别为第二、第三、第四…维里系数当p0时，Vm（括号内数值趋近于1）维里方程理想气体状态方程维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对气体pVT关系的影响。第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对气体pVT关