物理化学：气体的pVT关系

1§0.1物理化学一门无处不在的学科化学是自然科学中的一门重要学科，是研究物质的组成、性质与变化的科学。由于化学研究的内容几乎涉及到物质科学和分子科学的所有方面，因而近年来开始被人们称之为“中心科学”。物理化学是化学的理论基础，概括地说是用物理的原理和方法来研究化学中最基本的规律和理论，它所研究的是普遍适用于各个化学分支的理论问题，所以物理化学曾被称为理论化学。绪论2物理化学形成于十九世纪下半叶，那时的资本主义在蒸汽机的带动下驶入了快速行进的轨道，科学与技术都在这一时期得到了高度发展，自然科学的许多学科，包括物理化学，都是在这一时期发展建立起来的。十八世纪中叶罗蒙诺索夫首先提出物理化学一词；1887年Ostwald(德)和VantHoff(荷)创办JournalofPhysicalChemistry。从此“物理化学”这个名词逐渐被普遍采用。3化学从一开始就与工业生产、国民经济紧密相联。例如：钢铁的冶炼；煤炭燃烧产生能量带动蒸汽机的运转。这些推动人类历史发展的重要动力都是通过化学反应来实现的。人们最关心的化学问题：怎样通过化学反应来生产产品和获取能量？——这正是物理化学所研究的基本问题。4经典物理化学的核心是化学热力学和化学动力学。热力学第一定律——能量转化守恒的定律。可用于计算化学反应在特定条件下进行时，放出或吸收的能量；热力学第二定律——过程进行方向和限度的判据。可用于计算判断化学反应进行的方向和限度，反应的最终转化率为多少；化学动力学——研究化学反应速率的科学。揭示化学反应进行的快慢，研究影响反应速度的因素，帮助人们经济合理地利用化学反应来生产产品或获取能量。5物理化学从它被建立起就被广泛地用于工业生产和科学研究，发挥了巨大的理论指导作用。二次世界大战以后石油工业迅速发展，促进了物理化学在催化、表面化学和电化学等领域的发展和应用。反过来，工业技术和其它学科的发展，特别是电子技术及各种物理测试手段的出现，反过来都极大地促进了物理化学的发展。人类对自然界的好奇与探索是永无止境的，人们从未满足过在宏观上对化学反应规律的认识，一直在努力探索和揭示化学变化在微观上的内在原因，探知分子、原子的结构及运动与化学反应的关系，这促成了物理化学的又一个分支结构化学与量子力学的发展。6量子力学的发展不仅使人们对微观世界的认识更加深入，而且它彻底改变了世界的面貌，它比历史上任何一种理论都引发了更多的技术革命。核能、计算机技术、新材料、新能源技术、信息技术……，这些都在根本上和量子论密切相关。在化学、物理、材料、生物、医药等几乎所有学科领域中被广泛使用的现代光谱、能谱等尖端分析技术，其理论基础都是建立在量子力学之上的。人们在赞美仪器的精密和技术的先进时，往往忘记了它来源于物理化学的巨大贡献。有人惊呼物理化学已经成为“消失于无处不在的学科”。7化学热力学（宏观的方法）量子力学（微观的方法）统计力学如何将宏观与微观世界联系起来？统计热力学从微观层次阐明了热力学、动力学的基本定律和热力学函数的本质以及化学系统的性质和行为，不仅使人们对物质本质及化学过程的认识大大深化，并使计算化学有了飞跃的发展，为人们实现通过计算代替实验来研究化学的梦想打下了基础、打开了大门。8化学热力学、化学动力学、量子力学、统计力学——构成物理化学的四大基础上册第一章气体的pVT关系第二章热力学第一定律第三章热力学地二定律第四章多组分热力学第五章化学平衡第六章相平衡下册第七章电化学第八章量子力学基础第九章统计热力学初步第十章界面现象第十一章化学动力学第十二章胶体化学9在化学已渗透到几乎所有物质学科领域的今天，人们几乎无时无刻不在使用着物理化学的基本原理和强有力的实验方法，物理化学已成为一门无处不在的学科，成为所有与化学有关的人们的共同语言。§0.2学习物理化学的要求及方法（1）要站在学科的高度纵观物理化学的主要线条；（2）要认真对待每一个具体的基本概念和公式定理；（3）要领会物理化学解决实际问题的科学方法。10§0.3物理量的表示及运算1)物理量X包括数值和单位例：T298Kp101.325kPa同量纲的可用＋，－，＝运算物理量＝数值单位1.物理量的表示(数值为没有单位的纯数)2)作图列表时应用纯数例：以lnp~1/T作图ln(p/kPa)K/T11计算时先写出量方程式，再代入数值和单位计算13133moldm422molm10325101152733148....pRTVm例：lnx，ex中的x是物理量除以单位后的纯数xx/[x]如：lnpln(p/kPa)为简便起见，公式中有时将单位省略2.对数中的物理量3.量值计算12第一章气体的pVT关系13物质的聚集状态气体液体固体V受T、p的影响很大联系p、V、T之间关系的方程称为状态方程物理化学中主要讨论气体的状态方程气体理想气体实际气体n确定：f(p,V,T)=0n不确定：f(p,V,T,n)=0对于由纯物质组成的均相流体V受T、p的影响较小14§1.1理想气体状态方程1.理想气体状态方程低压气体定律：（1）玻义尔定律(R.Boyle，1662):pV＝常数（n,T一定）（2）盖.吕萨克定律(J.Gay-Lussac，1808)：V/T＝常数(n,p一定)（3）阿伏加德罗定律（A.Avogadro，1811)V/n＝常数(T,p一定)15以上三式结合理想气体状态方程pV=nRT单位：pPaVm3TKnmolRJmol-1K-1R摩尔气体常数R＝8.314472Jmol-1K-1理想气体定义：服从pV=nRT的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体16理想气体状态方程也可表示为：pVm=RTpV=(m/M)RT以此可相互计算p,V,T,n,m,M,(=m/V)例：用管道输送天然气，当输送压力为200kPa，温度为25℃时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯甲烷。解：M甲烷＝16.04×10－3kg·mol-133332001016.04108.315(25273.15)1.294mpMVRTkgmkgm172.理想气体模型（1）分子间力吸引力排斥力分子相距较远时，有范德华引力；分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。E吸引－1/r6E排斥1/rnLennard-Jones理论：n=12式中：A－吸引常数；B－排斥常数612ABEEErr吸引总排斥＋＝－18（2）理想气体模型a)分子间无相互作用力；b)分子本身不占体积（低压气体）p0理想气体3.摩尔气体常数RR是通过实验测定确定出来的例：测300K时，N2、He、CH4pVm~p关系，作图p0时：pVm=2494.35Jmol-1R=pVm/T=8.3145JmolK-1在压力趋于0的极限条件下，各种气体的行为均服从pVm=RT的定量关系，所以：R是一个对各种气体都适用的常数19§1.2理想气体混合物1.混合物的组成（1）摩尔分数x或y（量纲为1）显然xB=1,yB=1本书中气体混合物的摩尔分数一般用y表示液体混合物的摩尔分数一般用x表示defBBBAA()xynn或==（2）质量分数wBdefBBAAwmm==（量纲为1）显然wB=120（3）体积分数Bdef****BBm,BAm,ABAAAxVxVVV==（为混合前纯物质的摩尔体积）*m,BV显然B=1（量纲为1）2.理想气体状态方程对理想气体混合物的应用因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体积，所以理想气体的pVT性质与气体的种类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其pVT性质并不改变，只是理想气体状态方程中的n此时为总的物质的量。21BBpVnRTnRT所以有及mixmpVRTM式中：m混合物的总质量Mmix混合物的平均摩尔质量defBmixBmmMnn平均摩尔质量定义为：BBBmnM根据又有：mixBBBMyM即混合物的平均摩尔质量等于混合物中各物质的摩尔质量与其摩尔分数的乘积之和。223.道尔顿定律混合气体（包括理想的和非理想的）的分压定义：式中：pBB气体的分压，p混合气体的总压defBBpyp==yB=1，p=pB混合理想气体：即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力总和。道尔顿分压定律BBBBBBBBRTRTnRTpnnpVVVnRTpV23例：今有300K，104.365kPa的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为3.167kPa。现欲得到除去水蒸气的1kmol干烃类混合气体，试求：（1）应从湿烃混合气中除去水蒸气的物质的量；（2）所需湿烃类混合气体的初始体积。（2）所求湿烃类混合气体的初始体积VAB333AB31.308.315300m24.65m3.16710nRTnRTnRTVpppAB101.198kPappppB=3.167kPa，由公式，可得：BBBBnpyppnBBAAnpnpBBAA3.1671000mol31.30mol101.198pnnp所以解：（1）设湿烃类混合气体中烃类混合气(A)和水蒸气(B)的分压分别为pA和pB，物质的量分别为nA和nB，有：244.阿马格定律理想气体混合物的总体积V为各组分分体积VB*之和：V=VB*BBB*BBB()/VnRT/pnRTpnRTVp由可有：B*BnRTVp即：理想气体混合物的总体积V等于各组分B在相同温度T及总压p条件下占有的分体积VB*之和。阿马格定律25阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。二定律结合可有：*BBBBnpVynpV道尔顿定律和阿马格定律严格讲只适用于理想气体混合物，不过对于低压下的真实气体混合物也可近似适用。压力较高时，分子间的相互作用不可忽略，且混合前后气体的体积大多会发生变化，同时混合气体中分子间的相互作用不同于同种分子，情况会更复杂，这时道尔顿定律和阿马加定律均不再适用，需引入偏摩尔量的概念，有关内容将在第四章中详细介绍。26§1.3气体的液化及临界参数1.液体的饱和蒸气压理想气体不液化（因分子间没有相互作用力）实际气体：在某一定T时，气－液可共存达到平衡气液平衡时：气体称为饱和蒸气；液体称为饱和液体；压力称为饱和蒸气压。图1.3.1气－液平衡示意图27饱和蒸气压是温度的函数表1.3.1水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压饱和蒸气压＝外压时的温度称为沸点饱和蒸气压＝101.325kPa时的温度称为正常沸点H2O乙醇苯t/℃p*/kPat/℃p*/kPat/℃p*/kPa202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.0086051.9938047.34378.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54120422.35120308.1128T一定时：如pBpB*，B液体蒸发为气体至pB＝pB*pBpB*，B气体凝结为液体至pB＝pB*（此规律不受其它气体存在的影响）相对湿度的概念：相对湿度=22HOHO100%pp空气中292.临界参数当T＝Tc时，液相消失，加压不再可使气体液化。临界温度Tc：使气体能够液化所允许的最高温度临界温度以上不再有液体存在，p*=f(T)曲线终止于临界温度；临界温度Tc时的饱和蒸气压称为临界压力由表1.3.1可知：p*=f(T)T，p*临界压力pc:在临界温度下使气体液化所需的最低压力临界摩尔体积Vm,c：在Tc、pc下物质的摩尔体积Tc、pc、Vc统称为物质的临界参数303.真实气体的p-Vm图及气