CVD制备螺旋碳纳米管

CVD制备螺旋碳纳米管1.研究背景2.合成方法3.生长机理4.展望主要内容1.研究背景a.发展历史在1953年，W.Davis首次报道了螺旋碳纤维；1991年，日本S.Iijima通过高分辨透射电子显微镜意外地发现了碳纳米管；1990s，碳纳米管的发现，非常规形貌的碳材料(如螺旋状和弯曲状)的研究更加受到关注；1992年，B.LDunlap和S.Ihara相继通过理论计算、分子模拟等手段推测出螺旋结构碳纳米管的存在；1994年，X,B.Zhang首次通过实验观测到螺旋碳纳米管；近年来一些研究小组开展了一系列基于螺旋碳纳米管制备和机理的研究，并开发了不同领域的应用前景。1.研究背景b.分类•螺旋数：单螺旋双螺旋三螺旋•螺旋形貌：发辫型DNA螺旋型绕曲型图1各种类型的螺旋碳纳米管JournalofAdvancedResearch.2012,3,195.1.研究背景c.独特的性能形状特性：聚合物复合增强很高的本征振动频率：微质量传感器良好的力学机械性能：机械能存储器，精密弹簧左右旋手性图2螺旋碳纳米管（coiledcarbonnanotubes,CCNTs）2合成方法石墨电弧法：在惰性气体氛围中，通过电弧放电将石墨电极加热到3000℃以上，从阴极物质中收集得到螺旋碳纳米管的方法。优点：结构完整、无缺陷；缺点：杂质多，产量低。激光蒸发法：激光蒸发法是指在石墨靶中加入催化剂颗粒，将石墨靶放入加热炉中，在惰性气体保护下，当炉温高于1200℃时，用激光束轰击石墨靶表面，在催化剂的作用下生长成螺旋碳纳米管的过程。优点：质量较好，无需纯化处理；缺点：产量低。2合成方法化学气相沉积法(CVD):化学气相沉积法是以有机气体为碳源，过度金属颗粒为催化剂，在600-1200℃温度范围内催化裂解含碳气体合成螺旋碳纳米管。优点：产量更高，最为常用，研究最多方法；缺点：对催化剂的制备要求高。2.合成方法a.催化剂的制备方案1：结晶法醋酸钴饱和溶液60℃搅拌催化剂晶粒CaCO3载体0℃水浴Coacetate/CaCO3Coacetate/CaCO3(750℃)Coacetate/CaCO3过滤干燥，750℃2.合成方法a.催化剂的制备方案2：浸渍法CaCO3载体13X沸石载体硅胶载体醋酸钴溶液Coacetate/CaCO3Coacetate/13X沸石Coacetate/硅胶悬浊液碱性溶液调节pH=8-9浸渍2.合成方法a.催化剂的制备方案3：球磨法醋酸钴乙酰丙酮铁硝酸铁硝酸钴CaCO313X沸石Coacetate/CaCO3Fe-Coacetate/CaCO3Conitrate/CaCO3Fe-Conitrate/CaCO3Coacetate/13X沸石Fe-Coacetate/13X沸石Conitrate/13X沸石Fe-Conitrate/13X沸石Coacetate/13X沸石Fe-Coacetate/13X沸石Fe-Conitrate/13X沸石催化剂球磨NH3气氛处理2.合成方法b.螺旋碳纳米管的合成图3CVD制备螺旋碳纳米管的实验装置720℃载气，N2：500sccm碳源，C2H2:10sccm催化剂反应30min影响主要包括三方面：1.催化剂的制备方法的影响；2.不同离子的催化剂影响；3.不同催化剂基底的影响；2.合成方法c.催化剂的影响催化剂/基底制备方法碳的产量螺旋形成Coacetate/CaCO3结晶0.0000无Coacetate/CaCO3浸渍0.3258有Coacetate/CaCO3球磨0.1236无表1不同制备方法制备螺旋碳纳米管2.合成方法催化剂/基底制备方法碳的产量螺旋形成Coacetate/CaCO3球磨0.1236无Fe-Coacetate/CaCO3球磨0.4559无Conitrate/CaCO3球磨0.5882无Fe-Conitrate/CaCO3球磨1.8124有表2不同离子的催化剂制备螺旋碳纳米管2.合成方法催化剂/基底制备方法碳的产量螺旋形成Coacetate/CaCO3浸渍0.5126有Coacetate/13X浸渍0.3258有Coacetate/silicagel浸渍0.2479有表3不同催化基底制备螺旋碳纳米管2.合成方法Fig.1.在浸渍法制备Coacetate/13X催化剂上生长的碳纳米管的TEM图像Fig.2.在球磨法制备Coacetate/13X催化剂上生长的碳纳米管的TEM图像2.合成方法Fig.3.在球磨法并通过氨气气氛处理制备Fe-Coacetate/13X催化剂上生长的碳纳米管的TEM图像Fig.4.在球磨法并通过氨气气氛处理制备Fe-Conitrate/13X催化剂上生长的碳纳米管的TEM图像2.合成方法比利时A.Fonseca等人提出了keen结构的概念。keen结构的形成在于石墨层六元环结构中嵌入了五边形和七边形，五边形和七边形的出现使得石墨层的生长方向发生改变，就像人的膝盖发生弯曲一样，所以称之为keen结构。如图4所示，一个五边形连接在凸点和一个七边形连接在凹点，形成一个转折。图4keen结构的形成3.生长机理Carbon1995;33:1759–75.随着五边形和七边形周期性的并入到六边形的碳纳米管框架中，五边形在外侧，七边形在内侧，使得螺旋和环形得以产生。如图5所示。图5嵌有五边形和七边形的螺旋碳纳米管模型Carbon1995;33:931–93.生长机理3.生长机理图6形成碳七元环和碳五元环的C2插入机制示意图ChemistryOfMaterials.2003,15(16):3170-3175如图6所示,当碳源气体受热裂解时,形成一种碳原子的二聚体C2,C2攻击、破坏碳六元环结构,并插入到碳层中,一个C2的插入可以形成两个碳七元环和两个碳五元环,之后新产生C2结构继续攻击碳七元环、碳五元环以及部分结构不稳定的碳六元环,随着C2结构的不断插入,原来的碳片层逐渐发生弯曲,最终形成螺旋状结构。4.展望1，对于螺旋碳纳米管的形貌精确控制；产量不够大2，环状，链状碳纳米管的研究参考文献[1]S.Iijima:Nature,354,56(1991).[2]DóraFejes,ZoltánNémethandKláraHernádi*.React.Kinet.Catal.Lett.Vol.96,No.2,397−404(2009)[3]FlorianNitze,EdyAbou-Hamad,ThomasWa˚gberg.CARBON49(2011)1101–1107[4]FonsecaA,HernadiK,NagyJB,LambinPh,LucasA.Carbon1995;33:1759–75.[5]IharaS,ItohS.Carbon1995;33:931–9[6]H.Hou,Z.Jun,F.Weller,etal.ChemistryofMaterials.2003,15(16):3170-3175.[7]AhmedShaikjeea,b,NeilJ.Coville.JournalofAdvancedResearch(2012)3,195–223[8]JianXian,ManJiang,ZuowanZhou,QunZeng,JunLu,DingchuanWang.ACSnano.2012,6(10):8611-8619[9]DoraFejes,ZoranP.Popovi´.ECSSolidStateLetters,2(3)M21-M23(2013)Thanksforyourattention!