大学有机化学之醛

第十三章醛和酮（一）醛和酮的命名（二）醛和酮的结构（三）醛和酮的制法（四）醛和酮的物理性质（五）醛和酮的化学性质（六）α,β-不饱和醛、酮的特性酮：羰基：醛：醛基RCOR'CORCOH酮基（一）醛和酮的命名（1）普通命名法醛的普通命名法与醇相似;酮则按所连两个烃基来命名。CH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3CHO正丁醛异戊醛苯甲醛CH3CCH2CH3OCH3CCHOCH2CO甲基乙基(甲)酮(甲乙酮)甲基乙烯基(甲)酮(丁烯酮)二苯甲酮（2）系统命名法CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CHOCH3C2H55-甲基-3-乙基辛醛CH3CHCHCHO2-丁烯醛(巴豆醛)CH3CHCH2CCH3CH3O4-甲基-2-戊酮CH2CHO苯乙醛选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。OHCHO2-羟基苯甲醛(水杨醛)COCH3NO23-硝基-3-苯乙酮CH3CCCH2CH3OOCH3CCH2OCCH3OCH3CCH2CH2CHOO2,3-戊二酮(α-戊二酮)2,4-戊二酮(β-戊二酮)4-氧代戊醛或4-戊酮醛(γ-戊酮醛)（二）醛和酮的结构COHHCOHHCOHH121.7116.5ooσ键π键甲醛的分子结构COδ+δCOδδ+（三）醛和酮的制法1从不饱和烃制备1.从烯烃出发(1)烯烃的臭氧化：C=CO3CCOOOZn/H2Oor+H2/pd-BaSO4C=O=CO+该法只在个别情况下具有制备意义。(2)丙烯的α-H氧化CH3CH=CH2+O2Cu2O350℃，0.25MPaCH2=CHCHOCH3CH=CH2+3/2O2470℃CH2=CHCN+NH3Cat.+3H2O(3)羰基合成CH3CH=CH2+CO+H2[Co(CO)4]2100℃,20-30MPaCH3CH2CH2CHOCH3CHCHOCH3(75%)(25%)CH3CH=CH2+CO+H2Co(CO)6[P(n-C4H9)]2160℃,5-6MPaCH3CH2CH2CHOCH3CHCHOCH3(83.3%)(16.7%)2.从炔烃出发(1)炔烃水合——Kucherov反应RC=CH+H2OHg2+,H+RC=CH2OH重排RCCH3=O该反应遵循“马氏规则”。产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔将得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮，(2)炔烃的硼氢化:3RCCH1/2(BH3)2(RCH=CH)3BH2O2/OHRCH=CHHORCH2CHO3RCC①(BH3)2②H2O2/OHRCH=CHORRRCH2CR=O产物的结构特点:一烷基炔(即:端炔)最终产物为醛；非端炔的最终产物为酮。硼氢化反应在形式上是反马氏规则的。3从芳烃制备1.Friedel-Crafts酰基化:+RCOX[或(RCO)2O]AlX3CORCH3CO+HClAlCl3-CuClCH3CHO(Gattermann-Koch反应)Gattermann-Koch反应可看成是Friedel-Crafts反应的一种特殊形式，适用于烷基苯的甲酰化。2.芳烃侧链的控制氧化：CH3CH2CH3MnO2,H+硬脂酸钴CHOCOCH34从卤代烃制备——同碳二卤化物的水解CHCl2+H2OFe95~100℃CHO+2HCl+CClClH2OOHC=O+2HCl该法一般不用来制备脂肪醛、酮，因为脂肪族同碳二卤化物的制备较难困难。由于醛对碱敏感，故一般不使用碱催化剂。5从醇制备1.氧化：常用氧化剂——K2Cr2O7-稀H2SO4、CrO3-HOAc以及KMnO4等。CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7-稀H2SO4△CH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CH3OHK2Cr2O7-稀H2SO4△CH3CCH2CH3=O1°醇2°醇（四）醛和酮的物理性质沸点：介于烃、醚与醇、酚之间。水溶性：小于或等于4个碳的醛、酮易溶于水（分子间氢键）。CH3CH2CH2CH3CH3OCH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OH沸点/oC-0.58495697CH2CH3OHCH3CH2OHCHO沸点/oC136.1179.0205.2201.8（五）醛和酮的化学性质（1）羰基的亲核加成COδ+δCCO：：δδHα-H反应αH醛基的特殊反应碱和亲核试剂进攻部位酸和亲电试剂进攻部位亲核加成+HCNCRHO(CH3)COHRH(CH3)CN（甲）与HCN的加成HCNH++CN3~4h原料的50%起反应2min完成反应加H+，反应υ↓，大量加H+则难反应OH一滴H+HCNOH-H+H++CN-CRR'OCN-+slowCO-RR'CNHCNfastCOHRR'CNCN-+反应机理：实验事实证明：该加成反应起决定性作用的是CN，CN↑，有利于反应的进行。(2)反应活性：影响亲核加成反应活性的因素应从以下两方面考虑：(A)电子效应羰基碳原子连有-I、-C基团将使羰基碳原子的正电性↑，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有+I、+C基团，将使羰基碳原子的正电性↓，不利于亲核试剂的进攻。因此：C=OC=ORRRHδ++＞δδδ+(B)空间效应羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂进攻，故反应活性相对↓。综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORCH3COArRCOR'ArCOAr'对于芳香族醛、酮而言，则主要考虑环上取代基的电子效应。如：CHOH3CCHOO2NCHO(3)应用：羰基与HCN加成，不仅是增加一个碳原子的增长碳链方法，而且其加成产物α-羟基腈又是一类较为活泼的化合物，在有机合成上有着重要的用处。如：HCNCH3CH2CCH3OCH3CH2CCNOHCH3CH3CH2CCNOHCH3HClH2O浓H2SO4CH3CH2CCOOHOHCH3CH3CHCCOOHCH371-78%HCNCH3CCH3OCH3CCNOHCH3浓H2SO4CH3OH90%CH2CCOOCH3CH3(PhCOO)2CCOOCH3CH3CH2n甲基丙烯酸甲酯过氧化苯甲酰聚甲基丙烯酸甲酯（乙）与NaHSO3的加成+CRHO(CH3)SOHOO-NaCO-Na+RH(CH3)SOHOOCOHRH(CH3)SO-Na+OOCOHRH(CH3)SO3-Na+89%36%56%O35%CH3CHOCH3COCH3CH3COCH2CH312%2%1%6%CH3COCH(CH3)2CH3COC(CH3)3H5C2COC2H5CH3COPh(1)反应的应用范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、＜C8的环酮。(2)应用：(A)用于定性鉴别α-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3溶液而析出无色针状结晶，故可定性鉴别。(B)用于分离、提纯该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱，可使NaHSO3分解而除去。RCOHHSO3Na(CH3)RCOH+NaHSO3Na2CO3HClNaHCO3+Na2SO3++NaClSO2H2O产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。CHONaHSO3CHOHSO3NaNaCNCHOHCNH2OHClCHOHCOOH67%避免使用剧毒HCN(C)转化成α-羟基腈α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-羟基腈。如：（丙）与醇的加成只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。+COHRHORCRHO(R')HORH+(R')+COHRHOR(R')+HORH+CORRHOR(R')H2O半缩醛(酮)缩醛(酮)HCl干环状半缩醛稳定（）OHCOHOHOH在糖类化合物中多见也可以在分子内形成缩醛。CRHO(R')H+CRHOH(R')ROHCOHRHOR(R')HCOH2RHOR(R')CRHOR(R')ROHH2OCORRHOR(R')HH+CORRHOR(R')羰基化合物与醇反应的机理H+CORRHOR(R')H2O+CRHO(R')ROH2NO2+2CH3OHH2SO4CH(OCH3)2NO2+OHOCH2HOCH2TsOH80-85%+OOH2OCHO醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1,2二醇或1,3-二醇则易生成缩酮。(CH3)2CCHCH2CH2CHCH2CHOCH3C2H5OHHClH2OHOOCCH2CH2CHCH2CH(OC2H5)2CH3HCl(CH3)2CCHCH2CH2CHCH2CH(OC2H5)2CH3KMnO4HOOCCH2CH2CHCH2CHOCH3缩醛(酮)可看成是同碳二元醇的醚，其性质与醚相似,对碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛(酮)又与醚不同，它在稀酸中易水解成原来的醛(酮)，故该反应可用来保护羰基。例如：应用：（丁）与金属有机试剂的加成RMgXRCCNa它们的共同特点是:是一个高度极化的共价键，其烃基部分具有很强的亲核性，可与醛、酮发生亲核加成反应。CMδδC=O(H)R(R')H+R''MgXC(H)R(R')HR''OMgXH3O+C(H)R(R')HR''OHC=OH+R''MgXCR''OMgXH3O+CR''OHHHHHH1°醇C=OH+R''MgXCR''OMgXH3O+CR''OHHHHHH2°醇C=OR+R''MgXCR''OMgXH3O+CR''OHRRRRR3°醇例：选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。分析:CH3CCCCH3CH3OH①②①CH3MgX+CH3CCCCH3=O②CH3C=OCH3+CCCH3MgX√CH3CCCCH3CH3OH①②CH3C=OCH3CCCH3MgX合成:H3O+思考：如何制备？CCCH3MgX+H2COMgCl无水乙醚CH2OMgCl+CH3COPh无水乙醚PhCH2MgClPhCH2CCH3PhOMgClH2ONH4Cl92%PhCH2CCH3PhOHH2OH2SO4CH2OH64-96%格氏试剂:Grignard:1912NobelPrize+(CH3)3CLiCH3CCCH3H3CCH3COCH3CH3oC无水乙醚70CH3CCCH3H3CCH3CCH3CH3OHCCH3H3CCH3H2OHCl(1)有机锂试剂:叔丁基锂:有机锂试剂活性高,与高空间位阻的酮反应+O液NH3HCC-Na+oC33H2OH+OHCCH65-75%+OZn,甲苯H2OH+BrCH2COOC2H5OHCH2COOC2H570%Reformatsky反应:(2)与炔钠加成（戊）与氨及其衍生物的缩合——加成-消去反应C=OHHNY+CNYOHHH2OCNY(1)与氨或伯胺的作用(即Y=—H、—R)C=OH2OR(R')H+NH2HNH2R(Ar)△,C=R(R')H(Ar)NHC=R(R')H(Ar)NHR亚胺Schiff碱(A)脂肪族醛所生成的Schiff碱容易进一步聚合，而芳醛所生成的Schiff碱性质稳定，且产率较高。(B)酮与NH3、RNH2的反应趋势较小。(2)与肼、苯肼、氨基脲的反应(即Y=—NH2、—NHAr、—NHCONH2)C=OH2OR(R')H+NH2NH2NH2NHC6H5(Ar)C=R(R')H(Ar)C=R(R')H(Ar)NHH+,NNH2NHC6H5腙苯腙NH2NHCONH2C=R(R')H(Ar)NHNHCONH2缩氨脲C=OH2OR(R')H+(Ar)H+,NH2C=R(R')H(Ar)NHNHNO2NO2NHNO2NO22,4-二硝基苯腙(A)这类反应的产物不仅易于从反应体系中分离出来，且容易进行重结晶提纯；又因这些产物在酸性水溶液中加热易于分解成原来的醛酮，故用于分离、提纯。(B)这类反应的产物为结晶固体，又可用于醛、酮的定性鉴别。常用的羰基试剂为2,4-二硝基苯肼。(4)与羟氨作用(即Y=—OH)C=OH2OR(R')H+NH2OH(Ar)△,C=R(R')H(Ar)NOH肟（己）与Wittig试剂加成Ph3P+CH3CH2BrC6H6PhLiPh3PC