水果中农药残留分析方法研究进展

存档编号赣南师范学院学士学位论文水果中农药残留分析方法研究进展教学学院化学与生命科学学院届别2011届专业化学学号姓名指导教师完成日期2011年5月15日目录内容摘要..................................................1关键词....................................................1Abstract..................................................1Keywords.................................................21前言....................................................32水果的样品前处理技术....................................32．1固相萃取技术(SPE)....................................42．2固相微萃取技术(SPME).................................52．3超临界流体提取(SFE)..................................52.4凝胶渗透色谱法(GPC)..................................62．5基质固相分散萃取技术(MSPDE)..........................63水果中农药残留分析技术..................................73.1水果中有机氯农药残留分析技术..........................73.2水果中有机磷农药残留分析技术.........................123.3水果中氨基甲酸酯类农药残留分析技术...................163.4水果中拟除虫菊酯类农药残留分析技术....................104结语……………………………………………………………………………18参考文献.................................................20致谢.....................................................27赣南师范学院学士学位毕业论文1水果中农药残留分析方法研究进展内容摘要：在水果中使用农药可提高产量，但对生态环境、人类生命造成威胁，所以必须加强水果和蔬菜中农药残留的检测。由于农药品种多、化学结构和性质各异、待测组分复杂，高效、低毒、低残留农药品种不断涌现，在水果中残留量很低，直接测定非常困难。为此需对样品前处理技术、分析检测技术、快速检测技术进行改进、开发和研制。本文对水果中的有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类农药、拟除虫菊酯类等农药残留现状及分析方法进行了综述。分析方法主要为色谱法及其联用技术、毛细管电泳法、电化学法、生物传感器法、免疫分析法、以及各种快速检测技术。关键词：水果；农药残留；研究进展AnalysisofpesticideresiduesinfruitsandProgressAbstract:Theuseofpesticidescanincreasefruityield,butposeathreattothehumanbeingandtheenvironment,soit’snecessarytostrengthenthedetectionofpesticideresiduesinfruitsandvegetables.Asmanyvarietiesofpesticides,differentchemicalstructureandproperties,complexcomponentstested,efficient,lowtoxicityandresiduepesticidevarietiescontinuetoemerge,residuesinfruitsisverylow,directdeterminationisverydifficult.Soit’snecessarytodevelopthesamplepreparationtechniques,analyticaltechniques,andrapiddetection赣南师范学院学士学位毕业论文2technologies.Inthispaper,theorganicchlorine,organophosphates,carbamatesandpyrethroidspesticideresiduesinfruitsandanalyticalmethodsarereviewed.Chromatographyanalysismethodanditsassociatedmainlywiththetechnique,capillaryelectrophoresis,electrochemistry,bio-sensor,immunoassay,andavarietyofrapiddetectiontechnologiesarereviewed.Keywords:fruit;pesticideresidue;Research赣南师范学院学士学位毕业论文31前言随着人们对农业生态的关注及对环境问题认识的深化，对农药的要求也越来越高，农药工业的发展已进入双超时期，即超高效益（高经济效益和高社会效益）和超低消耗（低耗能、低成本、低用量）[1]。一些老品种逐渐被高效、低毒、低残留的新品种所代替，新农药的开发向着高选择活性，对环境安全和用量低的方向发展。我们通常从不同角度对农药进行分类：按主要用途分类有杀虫剂、杀螨剂、杀鼠剂、杀软体动物剂、杀菌剂、杀线虫剂、除草剂、植物生长调节剂等；按来源分类可分为矿物源农药(无机化合物)、生物源农药(天然有机物、抗生素、微生物)及化学合成农药三大类；按化学结构分类有有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、有机硫化合物、有机金属化合物等等。其中按化学结构分类应用最为广泛。随着世界人口的增加，尤其是发展中国家，对水果的需要日益增加，化学农药依然是保证水果作物增产、稳定的最为经济有效的手段。但是，随着农药的施用带来的负面影响主要是农药残留造成的。农药残留性是指随着农药的使用，农药成分及其转化产物残留于农作物和土壤中的情况。因此，了解农药残留状况，将有助于我们对农药污染现状及原因做出较为全面的了解与分析。同时，对农药的管理具有极为重要的作用[2]。2水果的样品前处理技术样品前处理包括等测物的提取、净化和浓缩。提取是指使用适当溶剂（常用丙酮或乙腈）将待测物连同样品基质从固态样品中转移到易于净化和分析的液态；净化是指将等测物与提取液中的干扰物质分离。水果中残留农药的常规提取方法有索氏提取法(Soxhlet)、振荡提赣南师范学院学士学位毕业论文4取法、超声波萃取法等。20世纪90年代以来，一些新的样品前处理技术不断被引入农药残留分析中，这些新技术的共同特点是：节省时间，减轻劳动强度，节省溶剂，减少样品用量，提高提取或净化效率和提高自动化水平。目前，已报道或已取得广泛应用的新技术主要有：固相萃取法(SPE)、固相微萃取法(SPME)、超临界流体萃取法(SFE)、凝胶渗透色谱法(GPC)、基质固相分散萃取技术(MSPDE)、加速溶剂萃取(ASE)等。2.1固相萃取技术(SPE)SPE已被广泛应用于农药残留检测工作，它属于吸附剂萃取法中使用较广泛的一种方法。它克服了液-液分配和一般柱层析的缺点，具有高效，简便快速，安全，重复性好，便于前处理自动化等特点。固相萃取法是一种基于液相色谱分离机制的样品制备方法。在液相色谱中，通过使样品在吸附剂与溶液中溶解度及功能团的相互作用最佳化而达到分离目的，在SPE技术中，通过使这些物质相互作用达到最佳化状态来影响样品的滞留与洗脱，根据待测农药性质、样品种类等，选用合适的微型柱和淋洗剂。JMSoriana等[3]利用SPE法分离水中的多种含氮化合物，对不同填料的分离效果进行了对比，结果发现，分离效果最好的填料为ODS和CN.刘长武[4]等采用乙腈提取、SPE浓缩、高效液相色谱分离、柱后衍生一荧光检测法测定了蔬菜、水果中8种氨基甲酸酯类杀虫剂及其代谢物残留量。向增旭[5]等以丙酮为提取溶剂、C18柱和硅胶柱串联净化萃取、气相色谱检测，测定金银花中11种有机磷农药的残留量。李锋格[6]等旧。采用乙腈提取，盐析，florisil硅土固相萃取小柱净化，微池电子捕获检测器(uECD)负化学源质谱(NCI-MS)并联对净化液进行检测，一次进样可对番茄制品中的9种拟除虫菊酯类农药残留赣南师范学院学士学位毕业论文5准确定量和确证.2.2固相微萃取技术(SPME)SPME是近年来发展起来的一种用很少量溶剂提取样品的一种新的提取方法。SPME的原理是分析组分在样品基质与提取剂之间的分配平衡过程。SPME除拥有SPE的所有优点外，同时消除了SPE中诸如堵塞和使用溶剂的缺点，并且不需要特殊的热解吸配和对GC仪进行改装。SPME实际上是一个注射器，任何会使用注射器的人都能完成SPME萃取过程，它可人工操作，也可与自动进样器配合使用。ALSimplicio[7]等人用PDMS作填料，采用SPME-GC-FPD联用方法测定水果和果汁中有机磷农药,在室温下对含有有机磷农药的样品淋洗20min，然后在250℃下洗脱2rain，最后用GC-FPD进行检测，检出限为0.3～1.4g／kg。2.3超临界流体提取(SFE)SFE是当前发展最快的分析技术之一，国外很多实验室已经用来作为液体和固体样品的前处理技术。其优点是基本上避免了使用有机溶剂，简单快速，能选择性地萃取待测组分并将干扰成分减少到最小程度。减少一般提取方法所占用的玻璃仪器及实验室，能实现操作自动化。目前最常用的超临界流体是CO2。为了改进对极性农药的萃取能力，常在CO2中加入少量极性溶剂如甲醇。由于SFE需要一定的特殊设备，使目前广泛应用受到限制，但由于它具有许多独特的优点，其应用前景十分光明。王建华等[8,9]用该方法对水果、蔬菜样品中的有机氯和有机磷农药残留进行测定，并分别以无水硫酸镁和硅藻土作为样品的分散剂和吸水剂，将试样与无水硫酸镁或硅藻土混合后进行萃取。用正交设计法选择最佳超临界萃取条件(有机氯的萃取压力为30.4mPa，温度为40℃；有机磷的萃取压力为30mPa，温度为50℃)，用乙酸乙酯收集后直接进样测定，2g试样农药残留回收率为82％-108％，相对标准偏赣南师范学院学士学位毕业论文6差为4.6％一11％，测得结果与传统方法一致.2.4凝胶渗透色谱法(GPC)凝胶渗透色谱法(GPC)基于体积排除的分离机理，不仅可用来分离和测定小分子物质，而且还以分析具有相同化学性质但分子体积不同的高分子同系物，其主要依据在于相对分子可质量的差别。根据这种差别，通过GPC可以将农药与农药、农药与共提取物分开，从而使之得到分离和净化。凝胶渗透色谱法最初主要用来分离蛋白质,但随着适用于非水溶剂分离的凝胶类型的增加，凝胶渗透技术应用于农药残留量净化得以发展。Specht[10]采用Luke法和GPC相结合的多农药残留分析方法,在食品和水果的农药分析中研究了和微硅胶柱色谱法不同的许多条件。Tomsej[11]等用GPC和逆相HPLC法同时检测了苹果中的各种苯甲酰脲杀虫剂。2.5基质固相分散萃取技术(MSPDE)MSPDE其优点是不需要进行组织匀浆、沉淀、离心、pH调节和样品转移等操作步骤。MSPDE的原理是：将涂渍有C8、C18等各种聚合物的担体的固相萃取材料与动物组织样品一起研磨，得到半干状态的强合物并将其作为填料装柱，然后用不同的溶剂淋洗柱子，将各种待测物洗脱下来。MSPDE适用于药物的多残留分析，特别适合于进行一类化合物的分离或单个化合物的分离，内源物或外源物均可。除动物组织外，