不同反应机理下建立本征动力学方程的方法、方程的简化和规律

不同反应机理下建立本征动力学方程的方法、方程的简化和规律兰格谬尔模型（理想模型）假定：（1）吸附能力均一（表面均匀）；（2）单分子层吸附（化学吸附，只能单层）（3）被吸附的分子之间无影响；（4）每一中心吸附力相同，机理相同，形成中间物结构相同；（5）形成动态平衡。1.单一反应气体非分离吸附A1)1(AaaPkrakAddkrdk吸附速率：AAabkkAPA吸附速率常数：脱附速率常数：脱附速率：平衡时darrAdAakPk)1(daakkKAaAaAadAaApkpkPkkpk1即2.若当解离吸附时)2(222AAAAadkk222A1A2)1(AAaaPkr2Addkr单一反应气体解离吸附：AP平衡时:有darrAAAAAPKPK13.多组分气体非解离吸附：V若气体有几种，惰性或反应物，且为非解离时的计算（以二组分为例）推导：AAAKBBBKVABPVBAP平衡时ABAAAPK)1(BBABBPK)1(1VBA又由得BBAAAAAAAABBBBBBBBAPKPKPKPKPKPKPKPKPKabb11111111同理，对于多组分气体有以下结论：BBAABBBPKPKPK1BBAABAVPKPK111iiiVPK11iiiiiiPKPK1焦姆金模型（非理想）与兰格谬尔模型的区别在于，它认为吸附活化能Ea、脱附活化能Ed以及吸附热q与覆盖率呈线性函数关系。弗鲁德里希模型（非理想）与兰格谬尔模型的区别在于，它认为吸附活化能Ea、脱附活化能Ed以及吸附热q与覆盖率呈对数函数关系。表面化学反应表面化学反应动力学主要研究被催化剂吸附的反应物分子之间反应生成产物过程的速率问题。......SRBAksks，rs=ksr,s=k,sABSR反应平衡时rs=r,sKs=ks/k,s双曲线形本征动力学方程对于不同控制步骤，可得本征动力学方程，举例说明如某一反应过程，其反应式AR设想其机理步骤为A的吸附过程表面反应过程R的脱附过程各部骤表观反应速率方程为吸附过程速率rA=kAPA-k，A表面反应速率rS=kSA-k，SR脱附过程速率rR=kRR-k，RPRVAARARRvA（1）吸附过程控制若A组分的吸附过程为控制步骤，则本征反应速率式为r=rA=kAPAV-k，AA此时表面反应和脱附反应已达平衡即有解得ARSKVRRRPK1)11(krrRRSRASRAAAPKKPKKKP（2）表面反应过程控制若表面反应过程为控制步骤，则本征反应速率式为r=rS=kSA-k，SR此时吸附、脱附已达平衡即有联立得AVAAPKRVRRPK1RVARRAARSRAASSPKPKPKKPKkrr1（3）解吸过程控制若R的脱附过程为控制步骤，则本征反应速率式为rR=kRR-k，RPRV此时吸附反应和表面反应已达平衡联立解得VAAAPKVSAAASRKPKK1RVAAAAAARRAASRRPKKPKKPPKKkrr1本征动力学方程的简化分子与分母所含的各项及方次可可看出所设想的机理，大致可归纳如下：（1）推动力的后项是逆反应的结果，若控制步骤不可逆，则没有该项。（2）吸附项中凡有I分子被吸附打平衡，必出现KIPI项，该分子吸附（或解吸）过程不是控制步骤。（3）吸附项的指数是控制步骤中吸附中心参与的个数。（4）当出现解离吸附，在吸附项出现项。n)(（吸附项）（推动力项）动力学项ArAAPK（5）若存在两种不同吸附中心，吸附项中会出现两种不同吸附项相乘。（6）若分母未出现某组分的吸附项，而且吸附项中还出现其它组分分压相乘形式的一项，则反应多半为该组分的吸附或脱附过程所致。例题若co与水蒸气在铁催化剂上的气固相催化反应符号一下机理试分别推导（1）～（3）试控制时的均匀吸附动力学方程。解：co吸附控制又有式（2）（3）达到平衡：COCO222COHOHCO22COCO221)(COCOCOCOCOCOapKpKppkr22COCOppOHPHCOCOpKppp222所以（式中为CO吸附速率常数）（2）表面反应控制又式（1）（3）达到平衡，所以式中,2222220221)(COCOOHpHCOCOHpHCOCOapKpKppKpKpppkrak22222211COCOCOCOCOHCOHpKpKppkppkrCOCOpp22222211COCOCOCOCOHCOOHpKpKppkppkrCOKkk1,122,2COKkk22COCOpp（3）CO2脱附控制又式（1）（2）达到平衡所以式中，为CO2脱附速率常数。22221)(COCOCOCOCOCOdpKpKppkrCOCOpp222HOHCOpCOpppKp2222221HpHCOCOCOCOCOHpOHCOdpKppKpKppKppkrdk