污水处理中几种去除药物及个人护理用品方法的机理及效果比较

污水处理中几种去除药物及个人护理用品方法的机理及效果比较宋存义1，汪翠萍1,2,*，李晖21.北京科技大学，土木与环境工程学院环境工程系，北京，1000832.美国密歇根州立大学，作物与土壤科学系，兰辛，密歇根州，美国，48824摘要目前广泛分布在环境中的药物及个人护理品（PharmaceuticalsandPersonalCareProducts,PPCPs）在环境中的迁移，转化和处理已成为环境科学与工程研究的一个新的领域。污水处理厂排水是PPCPs进入环境中的主要途径。介绍了污水处理过程中传统活性污泥法，膜处理技术以及氧化处理等主要工艺对PPCPs的去除机理，并对去除效果进行了比较。以传统活性污泥法及在其改进后的膜处理技术为基础的大部分现有污水处理厂只能够去除一部分的PPCPs，并且主要通过吸附（如对于吐纳麝香、佳乐麝香、萨利麝香等脂溶性较高的有机物）和生物降解作用（如对于布洛芬，17β-雌二醇，雌酮等易反应的有机物）。然而，吸附了PPCPs的污泥通过土壤施肥又将PPCPs带入土壤中，进而会渗滤到地下水，或随径流水进入地表水中。因此，PPCPs并没有从根本上得以去除。相比之下氧化处理工艺（如氯化、臭氧氧化、紫外辐射）或这些工艺的组合能够将大部分的PPCPs进行氧化，去除效果明显优于以上2种技术。然而，氧化后产物的种类和毒理性需要更深入的研究。关键词药物及个人护理品传统活性污泥膜生物反应器高级氧化污水处理中图分类号：703.1文献标识码：A文章编号：1673-9108（2009）11-0000-10MechanismandefficiencycomparisonbetweentechniquesofremovingPharmaceuticalsandPersonalCareProductsinWastewaterTreatmentCunyiSong1，CuipingWang1,2*，HuiLi21.DepartmentofEnvironmentalEngineering,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing,100083,China2.DepartmentofCropandSoilSciences,MichiganStateUniversity,EastLansing,Michigan,48824,USAAbstractPharmaceuticalsandpersoncareproducts(PPCPs)havebeenwidelyfoundintheaquaticandterrestrialenvironmentsallovertheworld.Theirenvironmentalfateandimpactsisanemergingissue.EffluentfromwastewatertreatmentplantsintotheaquaticenvironmentisasignificantpathwayofreleasingPPCPsintheenvironment.Inthisarticle,wereviewedrecentlypublishedworkregardingthemechanismofremovingPPCPsduringwastewatertreatmentprocesses,whichmainlyincludeconventionalactivatedsludge,membranefiltration,andadvancedoxidations,andcomparedtheremovalefficiency.ConventionalbiologicalreactorsandmembranereactorsareonlyabletoremovealimitednumberofPPCPsmailydependingonsludgesorption(e.g.,tonalide,galaxolideandcelestolide)andmicroorganismdegradation(e.g.,ibuprofen,17β-estradiolandestrone).However,sludge-sorbedPPCPswerenotremovedbasicallyandcouldpotentiallyenterthesoilvialandapplicationofthesludgeasplantfertilizers，thengointogroundwaterandsurfacewaterbyleachingandrunoff.Advancedpost-treatmenttechniquessuchaschlorination,ozone,UV,UV/H2O2ortheircombinationsareabletoremovePPCPsmoreefficientlythantheconventionalactivatedsludgeandmembrane.ButthetoxicityoftheoxidationproductsofPPCPsisacomplexproblemandrequiresfurtherstudy.KeywordsPPCPs;Conventionalactivatedsludge;Membranebioreactor;Advancedoxidation;Wastewatertreatment*通讯作者：汪翠萍,[e-mail]随着分析化学方法的不断进步，尤其是液相色谱-质谱-质谱联用技术(LC/MS/MS)的发展，环境中越来越多的药物及个人护理用品（PharmaceuticalsandPersonalCareProducts,PPCPs）被检出[1-3]。近年来，PPCPs在环境中的迁移，转化和处理已成为环境科学与工程领域的研究热点。1996-1998年，Ternes等人对德国49个污水出来厂的排水及其受纳水体进行了综合调查：在污水处理厂出水中检测出32种药物，4种激素，和5种杀虫剂，其中有些化合物的浓度达到了g/L水平；检测到受纳水体中含有的β-受体阻滞药和抗癫痫的药物浓度超过了1g/L[4]。在1999-2000年，美国地质调查局在美国三十个州，139条河流中采样，检测出了95种药物、荷尔蒙，抗生素等有机污染物中的82种，出现频率相对较高的化合物为：甾醇、胆固醇、避蚊胺、咖啡因、三氯苯氧氯酚、磷酸三（2-氯乙酯）及4-壬基苯酚；其中33种化合物中含有激素活性，其总浓度高达57.3g/L[5]。此外，澳大利亚、加拿大、英国、意大利、希腊、瑞士、韩国等国也在水环境中发现80多种药物[6-10]。然而，在我国目前还没有关于环境中PPCPs的综合调查。污水处理厂出水的排放是导致PPCPs进入水体中的一个主要途径[11]。药物被使用之后，只有一小部分被吸收降解，最后的代谢产物及约30%-90%的未经降解的药物就被排出体外[12]，进入到污水系统；此外，未被使用的药物及过期的药物通常会直接冲入厕所进行处理，因此大量的药物直接进入污水系统[13]。和药物不同，个人护理品不需要经过人体，而是通过洗涤，淋浴或沐浴等方式直接进入污水系统中。PPCPs进入污水处理厂后，经过一系列处理单元的处理，其中一些PPCPs会被微生物降解，部分亲油性的有机物会被吸附在污泥或沉淀物上[14]，而大部分未被去除的PPCPs就会随出水排放到受纳水体中。与以往的工业化学物质及农业杀虫剂、除草剂等污染物不同，大部分的PPCPs及其代谢物都具有生物活性，尤其是抗生素类、激素类等药物，由于药物制造特点，即少量的药物具有较大的作用，因此环境中浓度较低的PPCPs也可能会对生物及微生物产生严重的危害。最近几年，人们发现激素或在结构上相似的化合物（如异型雌激素）达到1ng/L浓度时就会引起雄性鱼类的雌性化，或者雌性鱼类的雄性化[15]。提高PPCPs在污水处理厂中的去除效率是控制其进入环境中的一个重要步骤。本文总结了污水处理过程中PPCPs的迁移转化过程及去除效率，这些过程包括传统的活性污泥法，膜处理技术以及高级氧化处理等工艺，其旨在为后续的研究提供知识基础，并为现有污水处理厂的改进提高参考。1活性污泥法活性污泥法是最早最常规的污水处理工艺。经过过去40多年不断的研究和改进，通过引入厌氧、兼氧等工艺段，该方法已能够有效的去除污水中的氮、磷，有机物及重金属等。当今，越来越多的PPCPs被排入到污水处理系统。大量的研究显示，现有的污水处理工艺虽然不能完全去除PPCPs，但也具有一定的去除效果，并且主要通过污泥吸附和生物降解作用。1.1PPCPs的污泥吸附随着初级和二级污泥的沉淀，吸附在污泥上PPCPs可从污水中得以去除。污泥对于PPCPs的吸附主要包括亲脂性吸附和静电引力作用[16]。亲脂性吸附指含有脂肪基和芳香基的化合物分别进入到微生物亲脂性的细胞膜内以及污泥的脂类部分中的过程，该过程主要与物质的亲脂性质有关。而静电引力作用就是带正电基团的化合物与带负电的细胞表面产生静电吸引作用，该过程主要与化合物在水溶液中的离子形式有关。PPCPs被污泥吸附的程度通常用固相-液相分布系数Kd来表示。Ternes等人[17]测定了某些PPCPs在初级污泥和二级污泥中的吸附常数（表1），从而有利的说明了这些PPCPs被去除的机理。丙氟哌酸(Ciprofloxacin)具有很强的极性，中性条件下带有正电荷，因此极易与带负电的微生物表面发生静电吸附。二级污泥中含有大量的微生物，其吸附常数几乎达到了20升每克悬浮物（L/gSS），而初级污泥中微生物较少，吸附常数仅在2L/gSS左右。若假设初级污泥中悬浮物浓度为0.15g/L，则约23%的丙氟哌酸被吸附在初级污泥上，而大约67%的丙氟哌酸被吸附在二级污泥上（二级污泥悬浮物浓度为0.1g/L，见表1）。吐纳麝香（tonalide），佳乐麝香（galaxolide）等香料属于亲脂性有机物，与初级污泥中大量的脂肪类物质就会发生较强的疏水性吸附，因此在初级污泥中的去除率较高。17α-乙炔雌二醇（17α-Ethinylestradiol）在初级污泥和二级污泥中的Kd值都比较小，所以通过吸附达到的去除率小于10%。双氯芬酸（diclofenac），氯贝酸（clofibricacid），布洛芬（ibuprofen），异环磷酰胺（ifosfamide）及环磷酰胺（cyclophosphamide）等药物的Kd值很低（0.45L/gss），因而吸附作用几乎不能去除这些药物[4,18]。然而，通过吸附作用去除的污水中的PPCPs并没有改变其分子结构，只是从液相转移到了固体污泥中。随着越来越多的污泥用于土壤施肥，被吸附的PPCPs就会进入到土壤中，随着地表径流及渗滤作用，最终会逐渐进入到地表水及地下水中。因此PPCPs对环境的影响并没有得到根本的降低。表1药物及个人护理用品在初级和二级污泥中悬浮颗粒物（SS）上的吸附常数，以及吸附在颗粒物上的百分比，数据来自Ternesetal.[17]Table1.Thesorptionconstant,Kd,andthepercentsorptionofselectedPPCPsincontactwithrawwastewater,primarysludgeandsecondarysludge.化合物Kd（L/gSS）初级污泥/二级污泥吸附百分比（100dSS/(1+KdSS)）原污水a初级污泥a二级污泥a17α-乙炔雌二醇(17α-Ethinylestradiol)0.28/0.35743吐纳麝香(Tonalide)5.3/2.4574419佳乐麝香(Galaxolide)4.92/1.815542.515丙氟哌酸(Ciprofloxacin)2/20332367双氯芬酸(Diclofenac)0.45/0.0161060.5氯贝酸(Clofibricacid)—/0.005——0.0