第三节 电势法测定溶液的pH值

第三节电势法测定溶液的pH值电势法：通过电极电势的测定，对物质的含量进行定量分析一、电势法测定pH值的基本原理有些电极的电极电势随着溶液的pH值改变而变化，如氢电极，其电极反应为：2H++2e⇌H2若H2的分压为101.3kpa时，其电极电势为：测量氢电极的电极电势，就可以计算出溶液的pH值。为此，我们将氢电极（它的溶液［H＋］系未知）与标准氢电极相连，构成如下的原电池：Pt,H2(101.3Kpa)│H+(a=x)‖H+(a=1mol·L-1)│H2(101.3Kpa),Pt因为测定样品溶液的pH值时，其溶液的H＋离子浓度（活度）均小于1mol·L-1，故其电极电势（）小于标准氢电极电极电势（），即上述原电池的氢电极为负极，标准氢电极为正极。12原电池的电动势为由上式可知，在298.15K时，此原电池的电动势每改变0.05916V，即相当于被测溶液的pH改变1个单位。因此，当测出原电池的电动势E后，即可求得被测溶液的pH值。参比电极：比较标准SHESCEAgCl/Ag…指示电极：指示溶液的pH值玻璃电极氢电极原电池二、饱和甘汞电极和玻璃电极甘汞电极的组成为：Pt，Hg，Hg2Cl2│KCl（饱和）电极反应式为：Hg2Cl2＋2e⇌2Hg＋2Cl-298.15K时，其电极电势的计算式为在饱和KCl溶液中，［Cl-］为一定值，故饱和甘汞电极的电极电势SCE也是定值。298.15K时，SCE＝0.2412V。（二）玻璃电极298.15K时，玻璃电极的电极电势为：pH5916.0θGG三、电势法测定溶液pH值的方法用玻璃电极作用指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，同时插入被测溶液中，组成电池：(-)玻璃电极│待侧pH溶液‖SCE(+)电池的电动势E为：＝0.2412－（－0.05916pH）是未知数，标准缓冲溶液的pH值为pHs，则Es＝0.2412－（－0.05916pHs）GSCEEθGθGθG待侧pH溶液，设测得电池的电动势为ExEx＝0.2412－（－0.05916pHx）将以上两式相减并整理得：在定温下，pHs已知，因此，通过Ex和Es两次电动势的测定，即可得到溶液的pH值。θG从上式可知，在298.15K时，电池电动势每改变0.05916V，即相当于溶液pH改变1个单位。pH计上的读数，即按0.05916V相当于1个pH单位进行标度的。本章小节原电池是通过氧化还原反应将化学能转变为电能的装置。原电池的正极发生还原反应，负极发生氧化反应。在写电池的组成时，要遵照如下一些基本方法：（1）电池的负极在左侧，正极写在右侧，并用（＋）、（－）号标明正、负极性。正极与负极用盐桥连接，盐桥用“‖”表示，盐桥两侧是两个电极的电解质溶液。（2）在半电池中用“│”表示电极导体和其非水溶液部分与电解质之间的界面。（3）溶液要注明浓度；要注明分压。（4）如果电极中没有电极导体（通常是金属），必须外加一惰性电极导体，惰性电极导体通常是不活泼金属（如铂）或石墨。产生于金属表面与其盐溶液双电层之间的电势差称为金属的电极电势。源于此种意义的电极电势，目前还不能测定。为了测定电极电势，规定了一个相对标准，即标准氢电极的电极电位，其值为0.0000V。其条件是c(H+)=1mol·L-1、p（H2）＝101.3kpa有了标准氢电极的电极电势的相对值，就可以测定其他电对的电极电势，方法是将待侧电极电势的电对与标准氢电极组成原电池，测定其电动势，就可求出该电对的电极电势的相对值。标准态下，电极的电极电位可由与标准氢电极组成的原电池的电动势求取，结果就是标准电极电位。非标准态下的电对的电极电位也可以与标准氢电极组成原电池进行测定，但更为常用的方法是Nernst公式计算求出，即由该公式可以看出，影响电对的电极电势的因素有温度和浓度，但最主要的是电对的本性。电极电势的大小反映了氧化还原电对在水溶液得失电子的能力。电极电势的用途有多种，本章仅介绍了其中的两种。其一是判断氧化剂和还原剂的相对强弱，即电极电势越高，其氧化态的氧化能力越强，电极电势越低，其还原能力越强。其二是判断氧化还原反应的方向，氧化还原反应的方向是电极电势高的电对中的氧化态物质与电极电势低的电对中的还原态物质反应，生成电极电势高的电对中的还原态物质和电极电势低的电对中的氧化态物质。由Nernst公式可求出电对的电极电势，进而行可以求出电池的电动势：E电位法测量溶液的pH的方法是将指示电极与参比电极组成原电池。通过测其电动势，可求出pH。常用的指示电极是玻璃电极。常用的参比电极是饱和甘汞电极。具体测定pH的方法是两次测量法，先由已知pHs的标准缓冲液测出其电动势为Es，在测出待测的未知溶液的电动势Ex，则298.15K时待测溶液的pHx为：