4 酚醛树脂胶粘剂

酚醛树脂胶粘剂•酚醛树脂（PF树脂）是酚类与醛类在催化剂作用下形成的树脂的统称。•在木材加工领域中酚醛树脂是使用广泛的主要胶种之一，其用量仅次于脲醛树脂。尤其是在生产耐水、耐候性木制品方面酚醛树脂具有特殊的意义。•它具有优异的胶接强度、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点，特别是耐沸水性能最佳。•酚醛树脂的缺点是颜色较深、有一定的脆性、易龟裂，特别是水溶性酚醛树脂与脲醛树脂相比固化时间较长、固化温度高，对单板含水率要求严格（一般要求控制在5%~10%）等，因而在应用上受到一定的限制。即使如此，仍被广泛用于生产耐水的一类胶合板、装饰胶合板、木材层积塑料以及纤维板等方面。4酚醛树脂胶粘剂•4.1合成酚醛树脂的原料•4.2酚醛树脂的合成原理•4.3高邻位热固性酚醛树脂合成原理•4.4间苯二酚甲醛树脂的合成原理•4.5酚醛树脂的固化•4.6影响酚醛树脂质量的因素•4.7酚醛树脂的合成工艺•4.8酚醛树脂的改性•4.9酚醛树脂胶的调制4.1合成酚醛树脂的原料•合成酚醛树脂的酚类主要是苯酚及其衍生物（二甲酚、间苯二酚、多元酚等），醛类主要是甲醛，还有乙醛、糠醛等，催化剂有盐酸、草酸、硫酸、对甲苯磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、氧化镁和醋酸锌等。合成酚醛树脂所用原料不同，生成树脂的性能差异较大。因此了解它们的性质，并根据所合成树脂的性能要求正确选择和使用原料是十分重要的。4.1合成酚醛树脂的原料•一苯酚•苯酚又称为石炭酸。其分子式：C6H5OH，结构式：；分子量：94.11；熔点：40.9℃；沸点：182.2℃；密度：1.055。•纯苯酚为无色针状结晶体具有特殊的气味。在空气中受光的作用，逐渐变成深红色，有少量铜、铁存在时会加速变红过程。苯酚易被水蒸汽蒸出，易潮解，苯酚若含有水分，其熔点急剧下降，每增加1%的水分其熔点下降1.2℃。在常温下苯酚含有27%的水就成为均匀的液体，随着含水量的继续增加，则使液体分为两层，上层为苯酚在水中的溶液，下层为水在苯酚中的溶液，苯酚在水中的溶解度随温度的升高而增加。•苯酚能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙三醇、冰醋酸、脂肪酸、松节油、甲醛水溶液及碱性水溶液中。•苯酚分子结构中具有羟基和苯环，因此它具有羟基和苯环的某些性质。苯酚分子中的羟基直接与苯环相接，由于共轭效应的结果，氧原子的负电荷分散到整个共轭体系中，使苯氧负离子稳定，所以苯酚呈酸性。当其溶于氢氧化钠水溶液中时，生成酚盐。•C6H5OH+NaOH——C6H5ONa+H2O•由于苯酚的酸性比碳酸弱，故可将CO2通入酚盐中，使苯酚游离析出。•C6H5ONa+CO2十H2O——C6H5OH+NaHCO3•苯酚的羟基系供电子基团，使苯环上的电子云密度增加，尤其是羟基的邻、对位增加的更多。因此苯环易发生亲电取代反应，并且取代基主要在酚羟基的邻、对位上，即苯酚有三个反应活性点。•苯酚与溴水作用立即生成白色沉淀，这个反应很灵敏，可用来检验苯酚的存在。甚至10-7的苯酚也能检查出来。反应可定量完成，可用于苯酚的定量分析。•苯酚与卤代烷作用生成醚，与酰氯或酸酐作用生成酯，在涂料工业中利用这个反应制得改性酚醛清漆。•苯酚在常温下稍有挥发。苯酚极毒，具有腐蚀与刺激作用。它能使蛋白质降解，皮肤接触苯酚时，首先变为白色，继之变成红色，并起皱，有强烈的灼烧感，较长时间接触会破坏皮肤组织，大量地接触能麻痹中枢神经系统而导致生命危险。空气中蒸汽的最大允许浓度为0.005mg/L。当皮肤受到侵害时，可用大量的水冲洗，用酒精清洗，再擦3%丹宁溶液，并涂敷樟脑抽。•苯酚根据其来源可分为煤焦油苯酚和合成苯酚两种。煤焦油（炼焦工业的副产物）苯酚是从煤焦油中提取出来的，但它的产量远不能满足工业的需要，所以苯酚的来源主要是采用合成方法得到的。•二甲酚•分子式：CH3C6H4OH；分子量：108.1。甲酚为含有一个甲基的一元酚，它有三种异构体，即邻甲酚、对甲酚和间甲酚。•工业甲酚系三种甲酚的混合物，来自煤焦油在160~230℃蒸馏范围内的馏分。为暗黑色油状液体，密度1.03~1.05，因为三种异构物沸点相近，不易单独分离出来，所以生产树脂时，也采用这种混合物。•用邻甲酚和对甲酚与甲醛反应只能生成线性树脂，所以作为制造树脂的混甲酚，其中间甲酚的含量应大于40%。间甲酚有三个反应活性点，可与甲醛缩聚生成热固性树脂，间甲酚含量越多，反应越快，越完全，生成树脂的缩聚程度也越高，游离酚含量少，固化速度快。•甲酚在水中的溶解度低于苯酚，能溶于碱的水溶液、乙醇和乙醚中，其毒性和腐蚀性与苯酚相似。甲酚蒸汽对呼吸道、眼晴的粘膜特别有害，在使用时必须要有防护措施。•三二甲酚•分子式：（CH3）2C6H3OH；分子量：122.16；沸点，211~225℃；密度：1.035~1.040。二甲酚为含有两个甲基的一元酚。它有六种异构体。•二甲酚外观为无色或棕褐色的透明液体，其中3，5二甲酚有三个反应活性点，能与醛作用生成网状结构热固性树脂；有两个反应活性点的2，3、2，5、3，4二甲酚只能生成线性热塑性树脂；仅有一个反应活性点的2，4、2，6二甲酚不能参与反应形成树脂。•二甲酚是从煤焦油分离出苯酚和甲酚后剩下的高沸点馏分中蒸馏出来的，呈油状液体，其腐蚀性及毒性与苯酚相似。•四间苯二酚•间苯二酚为无色或略带颜色的晶体，具有轻微的二元醇气味，其分子式为：C6H4（OH）2；分子量为：110.12；熔点为：118℃；沸点：276.5℃，结构式为：•在光及湿空气的作用下间苯二酚的颜色逐渐变红，能溶于水、醇、醚、甘油，但难溶于苯，间苯二酚是极弱的酸。•五醛类•醛类主要是甲醛，有关甲醛参阅氨基树脂部分。也有用糠醛或其他醛类如乙醛和丁醛等，由于位阻较大、活性低，很少用来制造树脂。•糠醛为无色且具有特殊气味的液体，在空气中逐渐变成深褐色。糠醛除含醛基外，尚有双键存在，故反应能力很大。苯酚与糠醛缩合的树脂，具有耐热性较高的特点，糠醛还可作为酚醛塑料粉中的增塑剂。糠醛的熔点：一36.5℃；沸点：162℃；密度：1.159；结构式：4.2酚醛树脂的合成原理•在酚醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、酚和醛的用量（摩尔比）及介质的pH值的不同，所生成的树脂有两种类型，即热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。•酚醛树脂胶粘剂有常温固化型和加热固化型（热固性），热固性酚醛树脂胶粘剂又分为液状、粉末状和胶膜状。•一热固性的酚醛树脂的合成原理•（一）热固性酚醛树脂的生成反应•热固性酚醛树脂一般是在碱性条件下缩聚而成，总反应过程可为下列两步：•1苯酚与甲醛间的加成反应在碱性催化剂存在之下，苯酚首先与甲醛发生加成反应生成羟甲基酚。由于酚羟基的影响，使酚核上的临位和一个对位活化。这些活性位置当受到甲醛的进攻时生成邻位或对位的羟甲基酚：•羟甲基酚还可继续与甲醛发生加成反应而生成二羟甲基酚及三羟甲基酚：•加成反应产物是一羟甲基酚和多羟甲基酚的混合物。•2羟甲基酚间的缩聚反应这些羟甲基酚与苯酚作用或相互之间发生缩聚反应生成线型结构的酚醛树脂。•上述三种反应都可发生，但在碱性条件下主要的反应是第二类反应，也就是说，缩聚体之间主要是以次甲基键连接起来。反应继续进行会形成很大的羟甲基分子，据测定，加成反应的速率比缩聚反应速率要大得多，所以最后反应产物为线型结构，少量为支链结构。•由上述反应形成的一羟甲基酚、多羟甲基酚及二聚体等在反应过程中不断地进行缩聚反应，树脂的分子量不断增大，若反应不加控制，最终生成不溶不熔的体型产物。•羟甲基酚的缩聚反应若在凝胶点之前停止下来，可得到各种用途的可溶性酚醛树脂，即甲阶酚醛树脂。碱性的甲阶酚醛树脂亦称为水溶性酚醛树脂；乙醇溶液中的甲阶酚醛树脂称为醇溶性酚醛树脂；甲阶酚醛树脂经低温真空干燥，可制成粉状的酚醛树脂，此种酚醛树脂在使用时用水、乙醇或其他溶剂溶解即可。•通常甲阶酚醛树脂为各种不同聚合度（分子量）树脂的混合物；•树脂结构为线型，分子量较低，具有可溶可熔性，树脂分子具备缩聚反应的基本条件，因而缩聚反应仍能进行，并具有较好的流动性和湿润性，能满足胶接和浸渍工艺的要求，加热或加促进剂，反应便可加速，最终形成不溶不融的体型结构树脂。•因此一般合成的酚醛树脂胶粘剂均为此阶段的树脂。•乙阶酚醛树脂是指甲阶酚醛树脂经迅速或缓慢加热或长期贮存，可缩聚成乙阶酚醛树脂。此时树脂的分子量较高（约为1000左右），聚合度为6~7，是不溶不熔的高分子物质。乙阶酚醛树脂可部分地溶于丙酮及乙醇等溶剂，并具有溶胀性，加热可软化，在110~150℃下，可拉伸成丝，冷却后即变成脆性的树脂。•丙阶酚醛树脂是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物。此阶段的树脂为不溶不熔的体型结构，具有很高的机械强度和极高的耐水性及耐久性。丙阶酚醛树脂对酸性溶液稳定，而对强碱性溶液不稳定，在高温下同苯酚作用产生降解，加热至280℃以上时树脂开始分解，生成水、苯酚和碳化物。•（二）碱性条件下热固性酚醛树脂的生成反应（机理）•在碱性催化剂作用下苯酚与过量的甲醛反应生成热固性的甲阶酚醛树脂•一般来讲，苯酚与甲醛的摩尔比小于1，即在过量的甲醛存在下进行反应，其反应机理为：•1加成反应机理在碱性溶液中有利于酚羟基电离成为负离子，促使其邻位和对位的活性增加，即酚的亲核性得到强化，而不影响甲醛的活性，其电离反应如下：•而苯酚的阴离子与对位和邻位阴离子形成共振平衡：•当与甲醛作用时，甲醛与其反应生成活性的亚甲基醌（邻位或对位）：•对羟基酚可能通过下列机理形成：•亚甲基醌是一种不稳定的中间体，一般不能以独立状态分离出来，但在红外光谱中则相应于的166cm-1波数处有吸收峰，证实了它的存在。•2羟甲基酚的缩聚反应•在碱性催化剂作用下，优先进行的是甲醛对苯酚的加成反应，而缩聚反应远较加成反应慢，因而可以分离出各种羟甲基酚化合物，而含有活性基团的羟甲基酚通常是按I式即与酚环上的活性邻位或对位的氢原子相互作用生成次甲基键，也可以和其他羟甲基酚按II式缩聚形成次甲基键。二者在反应过程中均失去水分子。•在碱性条件下的缩聚反应，是通过羟甲基酚之间或羟甲基酚与苯酚之间两种形式进行的。或者是通过羟甲基之间或羟甲基与活性氢之间进行的，从而可知羟甲基是缩聚反应发生的必要而充分条件。•比较各种羟甲基酚异结体可知，在缩聚反应中对羟甲基酚的反应活性比邻羟甲基酚大得多，因此，缩聚反应主要在对位上的羟甲基进行，使热固性的酚醛树脂里留下来的是邻位上的羟甲基。•羟甲基酚之间的两个羟甲基反应失水生成次甲基醚键：•然后缩聚反应继续进行，生成更为复杂的产物，它们是甲阶酚醛树脂的组成部分：••甲阶酚醛树脂中的醚键在加热时可能转变为次甲基键，并释放出甲醛：•甲阶酚醛树脂不同于线型树脂，在加热时不用加固化剂即可以进一步缩聚成最后的不溶不熔的体型结构树脂即丙阶树脂。•二热塑性酚醛树脂合成原理•热塑性酚醛树脂是在酸性介质中，由甲醛与三官能度的酚或二官能度酚缩聚而成。采用三官能度的酚，则酚必须过量（通常酚与醛用量的摩尔比为6：5或7：6，，若酚量较少，会生成热固性树脂，酚量增加则会使树脂的分子量降低。•在酸性介质中，羟甲基酚之间或羟甲基酚与酚环上的氢原子的反应速度，都较醛与酚的加成反应速度快。热塑性酚醛树脂的生成过程是通过羟甲基衍生物阶段而进行的，同时羟甲基彼此间的反应速度总小于羟甲基与苯酚邻位或对位上氢原子的反应速度。故此热塑性酚醛树脂主要是按下列反应生成的：•n一般为4~l2，其值的大小与反应混合物中苯酚过量的程度有关。•这种树脂的结构和热固性树脂不同点是：在缩聚体链中不存在没有反应的羟甲基，所以当树脂加热时，仅熔化而不发生继续缩聚反应。•但是这种树脂由于酚基中尚存在有未反应的活性点，因而在与甲醛或六次甲基四胺作用时就转变成热固性树脂，进一步缩聚则变成不溶不熔的体型产物。•酸催化剂的热塑性酚醛树脂其数均分子量（Mn），一般在500左右，相应的分子中酚环大约有5个，它是各种级分且具分散性的混合物。•热塑性酚醛树脂的生成反应机理在酸性条件下，由于羟甲基及苯环的质子化作用，作为亲核中心的苯环，反应活性特别低。然而，甲醛却因质子化作用而被活化，形