煤基聚乙醇酸技术进展

CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS2011年第30卷第1期·172·化工进展煤基聚乙醇酸技术进展陈群，许平，崔爱军（常州大学化学化工学院，江苏常州213164）摘要：从煤化工发展的角度分析了开发聚乙醇酸产品的重要性，介绍了聚乙醇酸优异的阻隔性能、机械加工性能、生物可降解性、广泛用途以及工业化进展状况。比较了国内外聚乙醇酸树脂的各种制备方法与工艺，重点论述了直接缩聚法和乙交酯开环缩聚法两种工艺路线中催化剂的选择以及聚合条件的控制，并介绍了聚乙醇酸树脂的多种改性应用方法。此外，结合我国聚乙醇酸发展状况，讨论了开发聚乙醇酸新材料的紧迫性，同时对其前景进行了展望。关键词：乙醇酸；聚乙醇酸；阻隔材料；聚合物中图分类号：TQ323.4文献标志码：A文章编号：1000–6613（2011）01–0172–09TechnologyprogressofpolyarglycolicacidoncoalbasedCHENQun，XUPing，CUIAijun（CollegeofChemicalengineering，ChangzhouUniversity，Changzhou213164，Jiangsu，China）Abstract：Inthispaper，theimportanceofdevelopingpolyglycolicacid（PGA）productispresentedinlightoftheprogressofcoalchemicalindustry.Thebarrierproperty，machiningperformance，biodegradation，wideuseandcommercializationofPGAareintroduced.Variouspreparationmethodsaboutpolyglycolicacidresinarecomparedaccordingtoliterature，andtwosynthesisroutesofdirectpolycondensationandring-openingpolymerizationarediscussedwithrespecttocatalystsandpolymerizationconditions，andseveralmodificationmethodsofPGAapplicationsarealsoreviewed.Furthermore，regardingthedevelopmenttrendofnewPGAmaterialsinChina，theattractivefutureinthisfieldisprospected.Keywords：glycolicacid；polyglycolicacid；barriermaterial；polymerCO催化偶联（草酸酯）法加氢制乙二醇技术广受国内各界关注[1-2]，丹化科技与中科院福建物质结构研究所共同开发的“煤代替石油乙烯合成乙二醇”项目先后经300t/a中试、万吨级乙二醇合成工程示范后，褐煤年生产200kt乙二醇项目于2007年8月16日在内蒙古通辽开发区开工建设[3-4]，2009年12月开始试生产运行。据中证网2010年7月报道，丹化科技在河南安阳永金化工有限公司、濮阳永金化工有限公司、新乡永金化工有限公司、永城永金化工有限公司、洛阳永金化工有限公司连投5套装置，预计乙二醇总产能将达100kt/a。东华工程科技股份有限公司（原合肥化三院）与浙江联盛化学工业有限公司合作开发的千吨级草酸二甲酯加氢制乙二醇项目也进行了中试，以日本宇部生产的草酸二甲酯为原料加氢，中试乙二醇产品质量符合国标GB/T4649—2008，275nmUV值大于95%（优于国标）。中石化扬子石油化工有限公司投资1.1亿元，1000t/a合成气制乙二醇中试项目也已开工建设。这一切表明了我国煤制乙二醇技术已从研究开发快速进入了工业化实用阶段。在煤制乙二醇快速规模化推进中，行业关注度特约评述收稿日期：2010-10-11。第一作者及联系人：陈群（1963—），男，研究员，现任常州大学副校长。研究方向为化工清洁催化技术。[e-mail]。第1期陈群等：煤基聚乙醇酸技术进展·173·昀高的是产品质量和生产成本，但随着乙二醇生产的不断规模化，大量工艺副产物的开发利用将成为装置运行的瓶颈，如乙醇酸酯及低聚乙醇酸的应用与深加工将对煤制乙二醇成本带来影响。众所周知，煤制乙二醇的原理如式（1）～式（4）所示。2CO+2RONO(COOR)2+2NO（1）2NO+O2+2ROH2RONO+H2O12（2）(COOR)2+4H2(CH2OH)2+2ROH（3）2CO+O2+4H2(CH2OH)2+H2O12（4）日本宇部兴产[5]和美国联合碳化物公司[6]的专利对该方法与技术进行了详细介绍。通常草酸二甲酯加氢转化率≥98%，乙二醇选择性≥95%，乙醇酸甲酯及其低聚物的产量与催化剂活性、选择性及装置运行负荷有关，平井浩一[7]认为乙醇酸甲酯与加氢深度和加氢选择性有关。国内还未见就煤法乙二醇工艺中的乙醇酸甲酯副产物如何开发利用等的报道。长期以来，工业乙醇酸的生产方法是甲醛与氰化氢酸催化制羟基乙腈再水解获得的，如杜邦等[8-9]用腈水解酶水解羟基乙腈来获得乙醇酸，在美国建有工业装置，但该法工艺过程长，成本高。针对当前我国煤化工发展现状，作者认为，应当充分利用好现有乙二醇技术及装置产能的优势，开发低成本的乙醇酸甲酯与低聚乙醇酸副产物的衍生产品与用途，围绕聚乙醇酸类产品、性能、应用、工业化开发组织力量进行技术攻关，以填补我国在高性能聚乙醇酸材料研究中的空白。对此，本文将国内外所涉及主要技术进行了总结。1聚乙醇酸树脂性能、应用与工业化聚乙醇酸（简称PGA）是一种单元碳数昀少、具有可完全分解的酯结构、降解速度昀快的脂肪族聚酯类高分子材料（如图1所示）。它对包装及各种工业应用带来了重要的革新，吴羽（Kureha）美国公司对其已上市的Kuredux®PGA树脂优良的各项性能做了公开说明与描述[10]。OOOHHn图1PGA化学结构式1.1绝佳的气体阻隔性图2是PGA树脂与其它材料的氧透过率与水蒸气透过率比较，表明了PGA对氧气和水蒸气的阻隔性是PET的100倍和PLA的1000倍。PGA对气体的阻隔性基本不受环境温度影响，是制造多层PET碳酸饮料（啤酒）瓶的优先材料，使用PGA阻隔芯层的PET瓶可减少20%的PET用料，将成为各类饮料和防腐食品包装的理想选择。图2PGA树脂与其它材料的O2TR/WVTR对比图（膜厚20μm）1.2优良的机械性能图3、图4列出了PGA树脂与其它几种常用合成树脂的弯曲强度与拉伸强度的对比，表明了它是一种机械性能出色的合成树脂，可配合多种其它高分子材料用于挤压与射出成型。实验室测定的PGA树脂主要性能参数见表1。1.3出色的可生物降解性低相对分子质量的PGA是理想的微生物降解诱发剂，具有微生物降解和水降解特点，无毒并昀终分解为水和二氧化碳，是世界公认保护地球环境图3PGA（30%玻纤增强与未增强）树脂与其它材料的弯曲强度比较化工进展2011年第30卷·174·图4PGA树脂与其它材料的拉伸强度比较图5PGA与纤维素的生物降解性对比和生命的材料，是人们寄予昀大希望的材料。已在美国、欧洲和日本获得可安全生物降解的塑料材料认证，并通过ISO14855标准验证，它也适用于目前广泛应用的PET回收技术，不会影响再生PET材料的质量。图5数据表明，PGA与天然纤维的生物降解性类似，可在一个月内分解。1.4应用领域由于PGA具有良好的生物相容性[11]，已被广泛应用在医用可吸收手术缝合线[12]、药物缓控释放[13]、模拟人体组织材料[14-15]、生物降解聚合物支架[16]、高强度纤维（钓丝）等的高附加值产品[17]；饮料包装用多层瓶材料、啤酒包装用PET复合瓶、收缩薄膜及容器、热压成型茶杯、复合纸等单（多）层软质包装材料[18-19]及农用生物降解薄膜等领域[20]。随着PGA材料研究的深入，世界年需求量将会不断增加，仅PET瓶用PGA（按PET的1%用量来计算），就能够创造出每年约100kt的新需求。由于PGA的特殊性能，其应用有无限推广的前景，对于保护地球环境，削减石油消费量具有重要意义，同样阻隔性能的PGA复合PET碳酸饮料瓶可减少PET的使用量20%以上。表1PGA性能的实验室测量结果值指标数值测定方法熔融指数/g·(10min)－122～6ISO1133熔体黏度/Pa·s360～950270℃，122s－1密度/g·cm－31.5～1.6密度梯度法热性能熔融温度/℃225DSC：初温0℃，终温250℃，升温速率10℃/min，N2气50mL/min结晶温度/℃95玻璃化转变温度/℃40热膨胀系数/K－15.40×10－5ASTMD696导热系数/W·(m·K)－10.35ASTMC177燃烧热/kJ·g－112JIS-M8814-1996比热容/J·(g·℃)－11.12JIS-K7123光学特性折射率1.45～1.51ASTMD542雾度/%＜1.0JIS-K6714物理性能拉伸强度/MPa220ASTMD882，23℃，相对湿度50%伸长率/%25ASTMD882，23℃至50%相对湿度杨氏模量/GPa6.5ASTMD882，23℃，相对湿度50%阻隔性能①O2透过率/mL·(m2·d·atm)－120℃-0%RH0.9ISO14663-220℃-80%RH0.920℃-90%RH1.1水蒸气透过率(40℃-90%RH)/g·(m2·d)－111JIS-Z0208①双向拉伸薄膜（400%×400%），厚度15μm。1.5PGA工业化进展吴羽公司于1995年在世界上率先开发了PGA工业生产技术，2002年在日本福岛县岩木市建成了100t/aPGA工业试验装置（见图6）。2008年吴羽与杜邦合作，在生产乙醇酸的美国西弗吉尼亚州杜邦工厂内投资1亿美元，建设了4000t/a的PGA生产装置，构筑了从原料乙醇酸至PGA树脂的一条龙生产体系，并全方位推出各种用途与牌号的树脂产品，预计该装置可实现10亿美元销售额[21-23]。第1期陈群等：煤基聚乙醇酸技术进展·175·图6吴羽公司100t/aPGA工业试验装置2PGA制备工艺与技术PGA主要通过乙醇酸、乙醇酸酯、乙交酯等原料在催化剂作用下缩聚而得。一些报道也有采用氯乙酸缩合来获得的，如将氯乙酸置于氯仿或丙酮中，用吡啶、三乙胺等有机碱祛酸，缩聚反应数天，加甲醇、乙醇等析出树脂，获得Mn约5000的低相对分子质量PGA树脂[24]；武汉理工大学于娟等[25]以氯乙酸原料，用类似方法也制得了PGA树脂。但采用上述方法获得了PGA树脂性能单一，应用范围窄。而昀具工业价值的制备技术是乙醇酸（酯）的缩合聚合法和乙交酯的开环聚合法。2.1乙醇酸（酯）直接缩聚法羟基脂肪酸（酯）直接加热缩聚是制备羟基酸聚合物昀简单的方法，乙醇酸（酯）经加热脱水（脱醇），直接生成PGA，如式（5）、式（6）。OOOHHOOOHH-H2Onn（5）OOOCH3HOOOCH3H-CH3OHnn（6）直接加热[26]乙醇酸（酯）一般只能得到相对分子质量为几十至几千的低聚PGA，这种情况与用乳酸制备聚乳酸（PLGA）相似[27]。如山根和行等[28]将70%的工业级乙醇酸水溶液，在170～200℃、常压下搅拌反应2h，并蒸出水分；再在5kPa、200℃下保温反应2h，蒸出低沸物中含未反应的原料，获得了高收率的PGA低聚物，以分解法分析聚合物中含1.0%二甘醇酸、0.5%甲氧基乙酸及微量的草酸等杂质。Takahashi等[29]指出用乙醇酸直接缩聚法（式7）熔融缩聚通常只能给出低相对分子质量聚合物的原因是在PGA的缩聚体系中存在式（8）和式（9）两个主要的反应平衡关系。HOCOOHHOOHO-H2OOOOOHOOHOm解聚ROPnGAol