济南市售蔬菜中农药残留的变异性

中国农业科学2010,43(7):1458-1463ScientiaAgriculturaSinicadoi:10.3864/j.issn.0578-1752.2010.07.017收稿日期：2009-09-25；接受日期：2009-11-27基金项目：国家“十一五”科技支撑计划项目（2006BAK02A04-06）、山东省农业科学院科技创新基金项目（2006ycx034）作者简介：宋玉峰，博士后。Tel：[phone]；E-mail：[e-mail]。通信作者吕潇，研究员，博士。Tel：[phone]；Email：[e-mail]济南市售蔬菜中农药残留的变异性宋玉峰1，吕潇1，2，任凤山1，2（1山东省农业科学院中心实验室/山东省食品质量安全检测技术重点实验室，济南250100；2山东省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，济南250100）摘要：【目的】研究济南市售蔬菜中农药残留污染状况，探讨其变异性并获得其变异因子，为准确评估蔬菜农药残留膳食摄入风险提供技术支持。【方法】应用统计学方法分析农药残留的污染水平；在JMPR建议原则指导下，采用Harrell-Davis法获得残留的变异因子，并对计算结果及过程进行验证。【结果】济南市售蔬菜中8种常用农药残留检出率均在20%之内，超标率较低（0.6%），检出率最高的残留和蔬菜分别是百菌清和叶菜类蔬菜，变异因子与农药残留平均浓度的关系可用0.15mean4.9cυ×=表达。【结论】济南市售蔬菜中农药残留污染较轻，其变异因子普遍高于JMPR建议值，但低于英国急性评估中采用的默认值。关键词：变异性;变异因子;风险评估;农药残留VariabilityofPesticideResiduesinVegetablesfromtheMarketplacesinJi’nanCitySONGYu-feng1,LÜXiao1,2,RENFeng-shan1,2(1CentralLaboratoryofShandongAcademyofAgriculturalSciences/KeyLaboratoryofTestTechnologyonFoodqualityandSafetyofShandongProvince,Ji’nan250100;2InstituteofAgriculturalQualityStandardsandTestingTechnology,ShandongAcademyofAgriculturalSciences,Ji’nan250100)Abstract:【Objective】Inordertoprovidetechnologicalsupportforriskestimationofpesticideresiduestakenfromvegetables,thepollutionofpesticideinvegetablesinJi’nancitywasinvestigated.Moreover,thevariabilityofpesticideresiduesinvegetableswasexplored,andthevariabilityfactorwascalculated.【Method】Thelevelofpesticidepollutionwasstudiedbystatisticmethod.ThevariabilityfactorwascalculatedusingtheHarrell-DavismethodinaccordancewithprinciplesrecommendedbytheJMPR.Inaddition,theprocedureofevaluationwasvalidatedaccordingtotheprincipleslaiddownbytheJMPR.【Result】Thedetectionrateofpesticideresiduesinallmarketplacesampleswaslessthan20%inJi’nancity.Theunqualifiedrateofvegetableswaslow(0.6%).Thepesticidewithhighestrateofdetectionwaschlorothalonil.Thevegetableswithhighestrateofpesticideresiduesdetectionwereleafyvegetables.Therelationshipbetweenvariabilityfactorandmeanvalueofconcentrationsofcontaminationscouldbeexpressedbytheformula,0.15mean4.9cυ×=.【Conclusion】ThepollutionofpesticideresiduesinvegetablesinJi’nancityislight.TheevaluatedvariabilityfactorislargerthanthatthevaluerecommendedbytheJMPR,however,lessthanthedefaultvalueusedforacuteintakeassessmentofpesticideresiduesinUKinmostcases.Keywords:variability;variabilityfactor;riskassessment;pesticideresidues0引言【研究意义】目前，在农作物病虫害的综合防治中，化学防治仍然是方便、稳定、有效、可靠、经济的防治手段，尤其在突发性、侵入性病虫害发生时，尚无其它有效防治方法能够代替化学农药。农药在保护农作物的稳产高产、为人类提供丰富的植物源性食品中起着不可或缺的作用。当农产品中的农药残留超7期宋玉峰等：济南市售蔬菜中农药残留的变异性1459过一定的限量时，人食用后可能中毒，也会污染周围环境。因此农药为人类带来益处的同时，也给人类造成负面影响，由此产生一系列农产品质量安全问题,而农产品的质量安全直接危及公众健康，因此农产品质量安全管理日益受到各国政府和社会的广泛关注。农药残留风险评估对于规范农药使用至关重要,它是制定农产品质量安全标准、解决相关国际贸易争端的重要依据,是国际公认的、科学的农产品质量安全评价技术[1]。【前人研究进展】农药残留风险评估方式有两种：慢性膳食摄入评估和急性膳食摄入评估[2]。因为早期绝大多数合成农药（如DDT和六六六）实际不表现急性或短期内中毒现象,慢性评估值都低于日允许摄入量（ADIs），故早期主要是慢性评估,且评估的可食农产品中的农药残留值在可接受风险范围内；但现在合成的农药（如有机磷类和氨基甲酸酯类农药）绝大多数存在短期毒性，急需重新对农产品中的农药残留进行急性评估[3-5]。美国较早开展急性评估[6-7]，开发出膳食残留评估系统（DRES）[8]，此系统既可以进行昀大暴露风险评估也可以评估实际暴露风险。在急性评估中，正确估计一餐或一日的农药残留量非常关键，其中涉及到不同农药残留水平的估计。如某批次食物个体中农药的残留量可能远高于此类农药残留的平均量，某种水果、蔬菜或数批次个体中农药残留量可能高于相应的平均量。为了解决个体间的差异，急性评估时引入变异因子（ν）的概念。世界卫生组织（WHO）给出的定义是97.5th百分点处的农药残留浓度与平均浓度的比值（c97.5/cmean）[9]。变异因子的取值直接影响急性评估风险值的大小[10]，自1997年开展急性评估以来，国际上围绕变异因子的取值展开了一系列研究[2,4,11-17],由于缺乏有效基础数据,变异因子的研究仍是急性评估研究的关键和热点。在对国际上变异因子研究结果进行大量统计分析的基础上,世界粮农组织（FAO）和WHO农药残留专家联席会议（JMPR）建议，对于来自同一试验田的样本，在急性评估时，变异因子取默认值3[10]；但对于来自流通过程的混合样本，这些混合样本来自多个试验田、甚至可能包含进口产品，变异因子的研究比较复杂，尤其是蔬菜、水果类农药残留的变异因子，其取值有待深入研究[16-18]。【本研究切入点】由于变异因子是急性评估的关键参数，在国际上，其取值仍然存在差异。为了保证风险评估更符合中国食品的实际污染状况，在开展急性评估前,首先应基于中国实际农药残留污染状况开展变异因子的研究[19]。截至目前，国内尚未见相关研究报道。为使研究结果具有代表性，本研究选取生长期短、农药使用频繁的蔬菜作为研究载体，选取生产中常用的高效低毒杀虫剂、杀菌剂以及高毒禁用农药的替代品种作为研究对象，开展济南市售蔬菜中农药残留的变异性研究。【拟解决的关键问题】采用统计学方法研究不同蔬菜中多种农药残留的污染水平；在JMPR建议原则指导下，采用欧洲食品安全局（EFSA）建议的方法[20]，计算相应的变异因子，分析结果的可信度，探讨和验证计算过程的可行性，提出适于中国残留状况的变异因子，为蔬菜中农药残留风险评估技术研究及急性膳食评估开展有益的尝试，提供技术支撑。1材料与方法1.1主要仪器与试剂气相色谱仪，美国安捷伦（6890N），配火焰光度检测器（FPD）和电子俘获检测器（ECD）。毛细管色谱柱DB-1701（30m×0.25mm×2.5µm）和BPX-608（30m×0.25mm×2.5µm）。旋转蒸发器、高速匀浆机、氮吹仪等。农药残留标准溶液：毒死蜱、氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、溴氰菊酯、百菌清、三唑酮及三氟氯氰菊酯，浓度1000µg·mL-1，由农业部环境质量监督检验测试中心（天津）提供。1.2蔬菜样品的采集与测定方法1.2.1样品的采集蔬菜为济南市批发市场、超市与农贸市场销售的蔬菜，包括根菜类、茎菜类、叶菜类、花菜类、果菜类等5大类42种蔬菜。1.2.3测定方法按NY/T761—2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》检测。保留时间定性，外标法定量。毒死蜱残留定量限（LOQ）为0.05mg·kg-1,其它农药残留LOQ为0.01mg·kg-1。方法回收率70%—110%，相对偏差≤15%。1.2.4结果判定按照GB2763—2005《食品中农药昀大残留限量》判定结果。1.2.5数值修约按照GB/T8170—2008《数值修约规则与极限数值的表示和判定》进行数值修约。1.3数据处理及分析采用SPSS完成常规统计分析，Minitab完成回归分析，Excel完成图形绘制。农药残留的97.5th百分点浓度分别采用插值法和Harrell-Davis（H-D）法得到[17,20]。1460中国农业科学43卷2结果2.1蔬菜中农药残留基本情况对济南市5大类、42种蔬菜1500份样本中8种农药残留进行检测，其中有10个样品的农药残留超标,超标率0.6%。超标的农药涉及甲氰菊酯、氯氰菊酯、三唑酮和氰戊菊酯；超标的蔬菜包括韭菜、菠菜、油菜、芫葵、白菜等，以叶菜类为主；未超标的蔬菜中，花椰菜的农药残留检出率昀高，达55%，但含量均较低；其次是结球甘蓝、芹菜、菠菜、叶用莴苣和豇豆，检出率40%—50%；西葫芦昀低（15%）（图1）。图1不同蔬菜中农药残留检出率的分布图Fig.1Detectionfrequencydistributionsofpesticidesdetectedindifferentvegetables8种农药中百菌清的检出率昀高（19%）；其次是氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯和三唑酮，溴氰菊酯未检出（图2）。检测结果还显示，一种蔬菜中昀多检出4种农药残留。英国2008年第4季度食品中农药残留市场监测结果显示，1518个样品农药超标率为2.1%，76个豌豆样品中有68个检出农药残留，且一个样品昀多检出5种农药。蔬菜是否安全不能仅看其超标率和检出率，还需要在风险评估的基础上进行评判。Hamilton等[4]研究发现，同种作物上多种残留间存在相互关联