水性木器涂料及其发展

水性木器涂料及其发展深圳市涂料技术学会涂伟萍会长深圳龙岗2014.2.28红木-花梨木红木-紫檀木红木-非洲乌梯力木硬木-桦木硬木-樟木硬木-欧洲橡木软木-黄松软木-东北松软木-杉木木材的结构由无数的小细胞（管胞）、导管、树脂沟等构成，其中管胞占90%以上。边材颜色浅，芯材颜色深。木材的特征1、花纹2、颜色3、比重(硬度）4、木肌5、木理6、气味7、年轮8、含水率9、节10、胀缩性漆、涂料水性漆、油性漆、溶剂性漆水性涂料、溶剂性涂料、粉末涂料液体涂料、固体涂料室温固化涂料、热固化涂料、UV固化涂料单组分涂料、双组分涂料按成膜物分类丙烯酸漆聚氨酯漆硝基漆聚酯漆醇酸漆环氧漆有机硅漆有机氟漆按用途、功能分类汽车涂料飞机涂料船舶涂料建筑涂料木器涂料家电涂料玻璃涂料手机涂料......隐形涂料自修复涂料隔热涂料导电涂料自清洁涂料防雾涂料防污涂料变色涂料......环境标志产品技术要求以水为溶剂或以水为分散介质的涂料及其相关产品。生产过程符合清洁生产指标的要求不得添加壬基酚类乳化剂和邻苯类增塑剂有毒溶剂及重金属含量低于限量指标产品中不得人为添加的物质中文名称缩写烷基酚聚氧乙烯醚APEO邻苯二甲酸二异壬酯DINP邻苯二甲酸二正辛酯DNOP邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯DEHP邻苯二甲酸二异癸酯DIDP邻苯二甲酸丁基苄基酯BBP邻苯二甲酸二丁酯DBP产品中有害物限量产品种类建筑涂料工业涂料内墙涂料外墙涂料底漆集装箱涂料道路标线涂料防腐涂料汽车涂料木器涂料腻子光泽(85º)≥20光泽(85º)20底漆中涂/面漆VOC≤80g/L≤50g/L≤120g/L≤50g/L≤300g/L≤150g/L≤150g/L≤150g/L≤150g/L≤150g/L≤10g/L乙二醇醚及其酯类-0.01%-甲醛，mg/kg≤100苯、甲苯、二甲苯、乙苯的总量，mg/kg≤100铅，mg/kg≤90镉，mg/kg≤75铬，mg/kg≤60汞，mg/kg≤60烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）APEO是非离子表面活性剂，涂料中用的润湿剂、乳液和分散剂等都有可能含有APEO；APEO生物降解代谢产物属于环境激素化学物质，具有类似雌性激素的作用，危害人体正常激素分泌，导致男性精子数量减少，生殖器官出现异常。目前在德国、美国、欧盟、日本、韩国环境标志标准都规定了禁止使用APEO的要求。邻苯二甲酸酯多数邻苯二甲酸酯对人体健康有不同程度的危害，是全球性的环境污染物，广泛存在于空气、水体、土壤及生物体内。该类化合物与我们的日常生活密切相关，可通过饮水、进食、皮肤接触(化妆品)和呼吸进入人体。对啮齿类动物具有致癌、致畸、致突变的作用。乙二醇醚类乙二醇醚类在体内经代谢后会形成剧毒的化合物，对人体的血液循环系统和神经系统造成永久性的损害，长期接触高浓度的乙二醇醚类溶剂会致癌。另外，乙二醇醚类会对女性的生殖系统造成永久性的损害，造成女性不育。在内外墙涂料、汽车漆和木器漆的国家强制标准中均规定了乙二醇醚及其酯类的限制要求，其限值为300mg/kg。环境标志产品标准限值为0.01%，即100mg/kg，具有国内先进水平。甲醛甲醛是一种刺激性气体，会损害呼吸道及内脏，对眼角膜有强烈的刺激作用。主要存在于粘合剂、甲醛主要作为杀菌防腐剂或树脂中的残留单体存在低品质涂料中。苯、甲苯、二甲苯、乙苯苯：属于剧毒溶剂，少量的吸入也会对人体造成长期的损害。苯能在神经系统和骨髓内蓄积，使神经系统和造血组织受到损害，引起血液中白血球、血小板数减少，长期接触可引起白血病。甲苯、二甲苯：在溶剂分类中属中等毒性溶剂，对人体具有麻醉、刺激作用，高浓度时对神经系统有毒害作用，但在人体内残留性低，一般可经代谢排除。长期接触甲苯、二甲苯的人不宜饮白酒，特别是高度白酒，酒精会延长其在体内的滞留时间，对健康极为不利。甲苯、二甲苯进入大气层后会产生一定的光化学反应，对臭氧层有一定的破坏作用。重金属（铅、镉、铬、汞）在涂料的生产过程中，重金属化合物主要存在于颜料中，为了控制这类颜料的使用和由此产生的重金属毒性，本标准规定了重金属的限制要求。此项参考儿童玩具的重金属限制指标。挥发性有机化合物volatileorganiccompound（VOC）在101.3kPa标准压力下，任何初沸点低于或等于250℃的有机化合物。美国ASTMD3960-98标准：为任何能参加大气光化学反应的有机化合物；美国联邦环保署(EPA)的定义为：挥发性有机化合物是除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外任何参加大气光化学反应的碳化合物；世界卫生组织(WHO,1989)的定义为：熔点低于室温而沸点在50～260℃之间的挥发性有机化合物的总称。涂料中被限制其他物质有机锡（防污涂料中的毒料）含CCl4的氯化橡胶环氧沥青（苯并芘）N-甲基吡咯烷酮……涂料企业数量及产量中国涂料企业：约8000家（规模以上企业1348家）广东省涂料企业：约2000家（规模以上企业333家）2010年广东省涂料总量245.9万吨；2013年达到300多万吨广东涂料产量占全国涂料总产量的1/5作用中国近8年涂料产量表年份销售量/万吨2006507.82007597.32008683.02009755.42010966.620111079.520121271.820131303.3水性涂料配方与油性涂料配方的对比水性涂料的优点环境友好应用方便节约资源不易燃易爆产品，产品安全低毒国内外水性木器涂料的现状及与前景2008年，在欧洲，水性装修漆比例占20%，水性透明罩光木器漆比例达38%。但各国的水性木器漆的使用比例不相同，如英国、德国及北欧一些国家的水性木器漆比例较高；到2012年，水性木器漆的使用比例为60%-70%。在2009年我国水性木器涂料的比例仅占2%左右，到2012年，比例还低于5%。部分出口的木器家具、藤编和柳编制品要求采用水性涂料，其用量逐步提升；水性装饰木器涂料已渐渐被国人所接受；不断有新的、更严厉的环保法规颁布，促使水性木器涂料的快速发展和普及，专家预测在未来8年间的水性木器的比例将达到50%。国内外水性木器涂料的现状与前景水性树脂的制备方法聚合方法溶液聚合，含亲水基团单体（自乳化型）-水性聚氨酯乳液聚合，引入乳化剂-丙烯酸乳液亲水基团羧基－COOH（碱中和，阴离子树脂）磺酸基－SO3（阴离子树脂）胺基－NR3（酸中和，阳离子树脂）聚氧乙烯基团（含－O－，非离子树脂）羟基－OH（提高亲水性）酰胺基－CONH2（提高亲水性）水性木器涂料的组成物质水性树脂（乳液、水分散体）-成膜物成膜助剂（有机物）-帮助成膜消泡剂流平剂润湿分散剂防霉防腐剂pH调节剂着色剂颜填料交联剂特殊效果添加剂香精缓蚀剂催干剂紫外线吸收剂水水的特性沸点较高表面张力大蒸发潜热高挥发度较低水性涂料存在的主要问题干燥速度慢且受大气环境的影响具有较高吸水率易出现气泡、起皱，难实现高光泽贮存稳定性较差稀释过程涂料黏度变化非线性丰满度较差耐热性较差硬度偏低成膜过程复杂……水性木器涂料技术研究进展树脂的改性醇酸-丙烯酸乳液丙烯酸-聚氨酯乳液丙烯酸-聚氨酯-有机硅乳液丙烯酸-聚氨酯-有机氟乳液水性紫外光(UV)固化水分散体新型固化剂的开发纳米材料改性水性木器涂料纳米材料改性溶胶-凝胶改性新型水性涂料助剂水性涂料配方的优化乳液结构与形态的控制核壳结构（球形）互穿聚合物网络结构（IPN）接枝IPN单纯的IPN雪人形、草莓形、……丙烯酸－聚氨酯复合乳液结构A/U型U/A型A/U-g-A型可以有三种（核/壳）结构水性涂料的交联内交联：加入多官能度单体，只能轻度交联。外交联：氨基树脂、可水分散多异氰酸酯，交联密度大，涂膜性能好。CNOHCO+HONHHONMP857h,COHONHOCNOHCO+HOOHHOOHCOOHNCONCO++NCOOCNCOCOOH+H2NSiOCH2CH3OCH2CH3OCH2CH3+NHNNHCOCOCONSiOCH2CH3OCH2CH3OCH2CH3SiNOCH3CH2CH3CH2OCH3CH2OCOON(C2H5)3PH7+H2NNCOCONNH2HH多重交联的改性水性聚氨酯HNNHCOCOCNNSiOCH2CH3OCH2CH3OCH2CH3SiNOCH3CH2CH3CH2OCH3CH2OCOON(C2H5)3HNNHCOCOCNNSiOCH2CH3OCH2CH3OCH2CH3SiNOCH3CH2CH3CH2OCH3CH2OCOON(C2H5)3多重交联的改性水性聚氨酯水性树脂的结构特点多相体系：连续相为水，分散相为聚合物胶粒形成水包油：O/W界面为乳化剂阴离子型阳离子型两性表面活性剂水性涂料的干燥成膜waterevoporationclose-contactparticlespackingofdeformedparticlesfinalfilmTTgdiffusionT≥MFTparticledeformation1.水蒸发2.粒子变形T≥TMF3.粒子融合TTg水分蒸发、胶粒接近（第一阶段）由表及里的垂直干燥理论平推干燥理论有序排列干燥理论颗粒变形（第二阶段）作用力：悬浮体系的作用力、范德华力、双电荷层重叠的排斥力、水-空气界面的毛细管作用力、液桥引起的毛细管作用力。变形理论：干烧结理论、湿烧结理论、毛细管理论、Lamprecht理论、Kendall&Padget理论。颗粒融合（第三阶段）相互扩散理论Prager-Tirrell理论Jud-Kausch-William理论Kim-Wool理论Mikos-Peppas理论涂膜中的物性参数：扩散系数等不全有交联反应的成膜过程温度相对湿度空气流动速度树脂的种类成膜助剂基材性质反应速度涂膜厚度助剂水性木器涂料成膜过程影响因素温度越高、湿度越低，涂膜的干燥速率越快；但温度越高、湿度越低，表面易结皮，当涂膜较厚时，内部水分不易挥发，易起泡和发皱；存在适宜的干燥温度和湿度。当环境湿度较高时，如空气中的湿度接近饱和值时，涂膜中的水分不易挥发而不能干燥。在工厂的涂装生产线，增设除湿加热设备，调节喷涂环境的温度和湿度处于适宜值范围。温度和湿度对成膜的影响及相应对策空气流动速度越快，涂膜表面的传质系数增大，水的挥发也相应加快，干燥速度越快。空气流动速度过快，表面易结皮。在烘干流水线上增设送风或排风装置，通过调节风量以控制气体流动速度在适宜值的范围。空气流动速度越大，即风量越大，能耗越高。空气流动速度对成膜的影响及相应对策涂膜越厚，干燥速度越慢；涂膜越薄，干燥速度越快；但涂膜厚度增加一倍，干燥速度并不是一倍的降低，而是数倍数的降低。涂膜增厚，易出现气泡、皱纹、附着力下降等缺陷；涂膜越薄，效率下降，涂装成本上升。控制适当的膜厚也是非常重要的。涂膜厚度对成膜的影响及相应对策树脂的玻璃化温度（Tg）越高，成膜温度（TMF）越高，越不容易形成完整的涂膜；需要加入成膜助剂帮助成膜。树脂的粒径越小，成膜温度越低。具有高Tg核和低Tg壳的核壳乳液具有较低的成膜温度。水分散的粒径小，玻璃化温度度，不加入成膜助剂也能成膜。通过不同Tg的乳液的复配，可减少成膜助剂的用量，但可能会影响涂膜的透明性（折射率不同时）。树脂与成膜助剂对成膜影响和相应对策成膜助剂是一类能够溶胀高分子聚合物、降低高分子聚合物最低成膜温度、促进高分子化合物塑性流动和弹性变形的溶剂。成膜助剂分为两类：1）各种醇醚酯酮等溶剂，2）增塑剂。成膜助剂的用量要适当：既要考虑水性涂料的干燥速度和成膜性，又要考虑涂膜的抗回黏性。烘烤线的长度和烘烤温度，以及水性木器涂料的干燥性能，决定成膜助剂的品种和数量；应尽可能少用或不用成膜助剂，达到最快的干燥速度和最佳的涂膜效果。树脂与成膜